Введение к работе
Лктуялышсзь проблемы. Супрамолскулярпын уровень организации вещества в природных системах обеспечивает выполнение ими сложных фотостимул-лированных процессов переноса заряда и энергии, приводящих к эффективному преобразованию солнечной энергии в химическую. Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искуственных молекулярно-ор- аиизованных (еупрамолекулярных) фотосистем - своеобразных молекулярных фотохимических усіройегв. Отдельные компоненты таких устройств должны выполнять относительно простые функции - поглощения квантов света, элементарные стадии переноса заряда или энергии и их аккумулирования на реакционном центре, а сочетание компонентов в суирамолекулярную систему с направленным переносом заряда или энергии обеспечит протекание сложных фото-стимуллированиых процессов.
Координационно-ненасыщенные комплексы платиновых металлов с долгожн-вуншми электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона представляют особый интерес для организации молекулярно-организованпых систем с направленным фотонереносом заряда и энергии. Это определяется как их возможностью вьіступаїь в качестве «комплексов-лиган-лов» и «комплексов-металлов» и объединения в различные гомо- и гегероядер-ные мегаллокомплексные системы с участием разнообразных мостпковых лмгандов, так и принципиальной возможностью целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов и металлокомплекеных систем на их основе в результате изменения природы переферийных и моетиковых лигандов, а также металлов. До настоящего времени основные результаты по разработке фотоактивных молекулярно-органиэованных металлокомплексов получены для систем на основе октаэдрнческих комплексов с полипиридиновыми лигандами. Это ограничивает возможность целенаправленною изменения их оптических и электрохимических свойств и делает актуальной задачу расширения круга координационно-ненасыщенных комплексов с долгожнвущпми возбужденными состояниями (включая плоскоквадратные) и молекулярло-организован-ных систем па их основе. Ранее в нашей лаборатории было показано, что сме-шанно-лигаидные циклометаллироваиные комплексы платины(П) и палладия(Н) образуют новое семейство комплексов платиновых металлов с долгоживущими возбужденными состояниями. Это позволяет рассматривать координационно-ненасыщенные комплексы на их основе в качестве возможных компонентов фото-активных молекулярно-организованных металлокомплекеных систем.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. ЛИ. Герцена (направление №17), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 97-03-32272а) и МНТП «Общая и техническая химия» (раздел «Теоретическая и прикладная фотохимия»).
Цель работы. Синтез координационно-ненасыщенных комплексов Pl(ll), Pd(ll), Ru(ll) и Os(II) с гетероциклическими цнклометаллнрующими и полипиридиновыми лигандами, а также гомо- и гстсроядерных систем на их основе и установление закономерностей влияния лигаплного окружения и природы металлов па их оптические и электрохимические свойства.
Научная новіїїпа. Получены 9 новых мопо- и гомо- и гстеробиялерных комплексов платиновых металлов с долгоживущими электронпо-аозбуждепны-ми состояниями. Установлена структура, а также количественно охарактеризованы спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплексов. Показано, что независимо or состава комплексов их люминесцентные свойства определяются природой хромофорной группировки |мсталл-циклометаллирую-щий лнганд}, тогда как электрохимические свойства в значительной степени зависят от природы нецикломсталлирующих лигапдов. Продсмонстриронапа применимость модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) для совместной интерпретации оптических и электрохимических свойств комплексов. Установлен лигаид-цеитрированный характер процессов восстановления комплексов, определяющий последовательные процессы переноса электрона на различные компоненты металлокомплексных систем и метал-центрированный характер процессов их окислення. Показано, что оптические и электрохимические свойства биядерных комплексов в основном являются суперпозицией свойств, составляющих их моноядерных компонентов, что позволяет рассматривать их в качестве новых «структурных единиц» для организации фотоактнвных модеку-лярно-организованных металлокомплексных систем
Практическая ценность. Полученные координационно-ненасыщенные комплексы Pl(II) и Pd(ll), а также гомо- и гетероядерные системы на их основе с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями расширяют круг комплексов, которые могут быть использованы при разработке молекулярно-органи-зованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии. Показана возможность использования электрохимических параметров лигапдов для описания процессов электровосстановления и окисления смешан-ио-лнгандных комплексов с цикломсіаллируюшими и полипиридиновыми ли-гаидами.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Методика синтеза координационно-ненасыщенных [Pt(lpy)Cl(bipy)J,
(Pl(tpy)Cl(pyz)], [Pd(tpy)CI(bipy)] (tpy" =С,!^-депро тонированная форма 2-(2'-тие-
нил)иириднна, Ыру=4,4'- бнпириднл. ру7.=пираши) и биядерных |(Pl(tpy)CI)2(u-
bipy)], lPt(tpy)CI(|i-bipy)Pd(tpy)CIJ, iri(tpy)CKu.-bipy)Os(bpy)2Clll3F4, tPt(tpy)Cl(p-
pyz)Os(bpy)2CI)Br"4. fPt(tpy)CI(U-dpp)Ru(bpy)2CI|l3Fj. (dpp= іранс-1,2-бис(дифс-
шшфосфин)этилсн, bpy = 2,2'-бипиридил) комплексов.
-
Идентификация состава и структуры комплексов.
-
Влияние природы периферийных и мостиковых лигапдов, а также металлических центров па оптические и электрохимические свойства комплексов в основном и электронно-возбужденном состояниях.
Апробации работы: Результаты работы представлены на III Международной электронной научной конференции «Современные проблемы информатики» (Воронеж. 1998), Симпозиуме «Петербургские встречи - Химия и применение фосфор, сера и кремннйорганических соединений» (С-Петсрбург, 1998), XVII Симпозиуме по фотохимии 1ПРЛС (Барселона, Испания. 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 3 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит и) введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает28 рисунков и 9 таблиц, библиография - 99 наименований.