Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 5
2.1. Введение 5
2.2. Фазовые диаграммы трёхкомпонентных систем Fe-Sn-О и Sn-V-О 6
2.2.1. Fe-Sn-0 6
2.2.1.1. Fe-0 7
2.2.1.2. Sn-0 7
2.2.1.3. Fe-Sn 8
2.2.1.4. Фазовая диаграмма квазибинарной системы a-FejOs-SnOi 9
2.2.2. Sn-V-0 12
2.2.2.1. V-0 12
2.2.2.2. Sn-V 12
2.2.2.3. Фазовая диаграмма системы SY1O2-V2O$ 13
2.3. Нанокристаллические оксидные системы 15
2.3.1. Особенности нанокристаллических систем 15
2.3.1.1. Размерный эффект 16
2.3.1.2. Влияние поверхности 19
2.3.1.3. Особенности исследования нанокристаллических систем 21
2.3.2. Методы синтеза нанокристаллических оксидных систем 23
2.4. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа 28
2.4.1. Механизм сенсорной чувствительности полупроводниковых оксидов 29
2.4.2. Sn02 как материал для газовых сенсоров 30
2.4.3. Активные центры на поверхности оксидов 32
2.4.4. Селективные датчики на основе полупроводниковых газовых сенсоров 33
3. Постановка задачи 37
4. Экспериментальная часть 39
4.1. Материалы 39
4.2. Методы синтеза и диагностики нанокомпозитов Sn02-Fe20j и БпОг-УгОз 40
4.2.1. Синтез нанокристаллических систем Sn02-Fe203 и БпОг-УгОз 40
4.2.1.1. Пропитка геля а-оловянной кислоты растворами солей 40
4.2.1.2. Метод соосаждения 43
4.2.2. Количественный локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) 44
4.2.3. Термический анализ 44
4.2.4. Рентгенофазовый анализ 44
4.2.5. Мессбауэровская спектроскопия 46
4.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия 46
4.2.7. Сканирующая электронная микроскопия 47
4.2.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) 47
4.2.9. Низкотемпературная адсорбция азота 48
4.2.10. Температурно-программированная десорбция аммиака (ТПД-ЫНз) 48
4.2.11. Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ-Нг) 49
4.2.12. Каталитическое окисление этанола 49
4.2.13. Исследование электрофизических свойств 50
4.2.14. Исследование сенсорных свойств нанокомпозитов 51
5. Результаты и их обсуждение 52
5.1. Состав и термическая устойчивость прекурсоров 52
5.2. Структура нанокомпозитов БпОг-РегОз и S11O2-V2O5 55
5.3. Кислотные свойства поверхности образцов БпСЬ-РегОз и SnCVV^Os 87
5.4. Взаимодействие нанокристаллических оксидов с газовой фазой 91
5.5. Электрофизические свойства нанокомпозитов 107
5.6. Сенсорные свойства нанокомпозитов 111
6. Выводы 114
7. Литература 115
- Фазовые диаграммы трёхкомпонентных систем Fe-Sn-О и Sn-V-О
- Селективные датчики на основе полупроводниковых газовых сенсоров
- Пропитка геля а-оловянной кислоты растворами солей
- Взаимодействие нанокристаллических оксидов с газовой фазой
Введение к работе
Актуальность темы. Оксиды металлов занимают одно из ведущих мест в числе научных разработок, направленных на создание новых функциональных материалов, в том числе ионных проводников, магнитных и оптоэлектронных преобразователей, катализаторов и газовых сенсоров. Причём для последних требуется, чтобы в одном материале полупроводниковые свойства сочетались одновременно с высокой плотностью и селективностью активных центров на поверхности, а пористая микроструктура обеспечивала интенсивное взаимодействие материала с газовой фазой. Полупроводниковые оксиды металлов: Sn02, ZnO, In203 и W03, широко используемые в стандартных сенсорах резистивного типа, не отвечают в полной мере требованиям, предъявляемым к сенсорным материалам, особенно в связи с их слабой селективностью. Наиболее перспективными материалами для газовых сенсоров являются нанокомпозиты М О-М О - новый класс неорганических материалов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов М О, модифицированных катализаторами М О. Функциональные свойства нанокомпозитов определяются значительной долей атомов, находящихся в области межзеренных контактов. Учитывая высокую дисперсность материалов, составленных из частиц М О и М20 с размером в нанометровом диапазоне, их кристаллическую структуру, состав поверхности, электрические свойства и реакционную способность предсказать невозможно. Несмотря на большое число работ в данной области, на настоящий момент не существует модели, связывающей физико-химические свойства индивидуальных оксидов со строением и свойствами нанокристаллических гетерогенных систем на их основе. Информация об основных закономерностях строения сложных оксидных систем, методах их получения, взаимосвязи их состава, кристаллической структуры и реакционной способности позволит вести направленный синтез материалов с заданными сенсорными и каталитическими свойствами.
Целью работы является синтез новых нанокристаллических материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов (Sn02-Fe203 и S11O2-V2O5) для газовых сенсоров; исследование влияния состава, структуры и кислотных свойств поверхности на взаимодействие с газовой фазой.
Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие нанокристаллических материалов Sn02-Fe203 и Sn02-V205 с газовой фазой методами спектроскопии комбинационного рассеяния in situ и мессбауэровской спектроскопии (I19Sn, 57Fe). Показана перспективность использования нанокомпозитов Sn02-Fe203 в газовых сенсорах на С2Н5ОН и H2S. В работе впервые исследованы сенсорные свойства нанокомпозитов Sn02-V205 и определены условия синтеза материалов с высокой чувствительностью и селективностью по отношению к аммиаку. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств поверхности нанокомпозитов Sn02-Fe203 и Sn02-V205 и предложена модель, связывающая величину сенсорной чувствительности по отношению к NH3, CH3CN и С2Н5ОН с природой и концентрацией кислотных центров на поверхности.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные и теоретические данные могут быть использованы для направленного модифицирования свойств нанокристаллических оксидных систем. Синтезированы материалы, представляющие практический интерес для создания высокочувствительных газовых сенсоров для селективного детектирования токсичных газов C HsOH, H2S, NH3.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 2003-06 годах (Москва), на IV и V школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2004 и 2005), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов MSU-HTSC VII (Москва, 2004), на Международной конференции EUROSENSORS XIX (Испания, 2005), на Международной конференции E-MRS-2006 (Франция, 2006).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 9 докладов на конференциях.
Фазовые диаграммы трёхкомпонентных систем Fe-Sn-О и Sn-V-О
Обзор литературы включает в себя анализ опубликованных работ по методам синтеза нанокристаллических оксидных систем Sn02-MOx, исследованию влияния их микроструктуры и свойств поверхности на процесс взаимодействия с газовой фазой. Показана важность фундаментальных исследований в этой области для решения прикладной задачи поиска новых селективных материалов для газовых сенсоров.
В первой главе собрана информация по фазовым равновесиям в трехкомпонентных системах Sn-Fe-О и Sn-V-O. При этом особое внимание уделено оксидным системам Sn02-Fe203 и Sn02-V205, в том числе и нанокристаллическим, чтобы дать наиболее полную информацию о процессах, происходящих в данных оксидных системах в ходе синтеза, об их фазовом составе и распределении компонентов между поверхностью и объемом кристаллитов в зависимости от мольного соотношения оксидов и условий синтеза.
Во втором разделе обзора литературы более подробно обсуждаются свойства нанокристаллических систем, в том числе влияние размерного эффекта на фундаментальные и функциональные свойства материалов. Среди важных отличительных особенностей ультадисперсных систем отдельно рассмотрены проблема термодинамической стабильности и особенности исследования нанокристаллических систем.
Третья часть обзора посвящена газовым сенсорам. В ней рассмотрен принцип работы полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа, отмечены главные достижения в этой области и перечислены приоритетные задачи и возможные пути их решения. В разделе обсуждается проблема выбора материала газочувствительного элемента для решения конкретных задач. В связи с этим рассматривается зависимость сенсорных свойств от состава и структуры материала. Показаны преимущества использования нанокристаллических материалов в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров. В данной главе собрана информация по фазовым равновесиям в трёхкомпонентных системах Fe-Sn-О и V-Sn-O, которая может быть полезна при выборе условий синтеза и при оценке взаимного распределения компонентов в нанокомпозитах Sn02-Fe203 и Sn02-V205. Поскольку в нанодисперсных системах величины растворимостей, распределение и фазовый состав компонентов могут сильно отличаться от термодинамически равновесных значений для объемных фаз, то в разделе также представлены имеющиеся литературные данные по этим системам в высокодисперсном состоянии.
Впервые данные по фазовым равновесиям в системе Fe-Sn-О были систематизированы в [1]. На диаграмме в интервале температур 450-495С отсутствуют тройные химические соединения (рис. 1а). Образование феррита олова SnFe204, имеющего структуру обращенной шпинели, обнаружено в [2] при восстановлении Sn02 железом. В более поздней работе [3] термодинамическая стабильность данного соединения вплоть до 887С подтверждена электрохимически и предложен исправленный вариант фазовых равновесий при 800С (рис. 16). Методом квантово-химических расчётов установлено, что при замещении катионов железа на Sn(IV) в кубических структурах Fe304 и y-Fe203 предпочтительным механизмом зарядовой компенсации в первой является образование Fe(II), а во второй - катионные вакансии [4]. Соединения типа Fe3.xSnx04 и y-Fe2.xSnx03 с разной степенью замещения исследованы целым рядом методов в работах [5-14]. Зарядовая компенсация в o Fe2_xSnx03 при гетеровалентном замещении Fe(III) на Sn(IV) осуществляется за счёт образования Fe(II) [15-17], причём энергетически более выгодно образование связанных пар ионов Sn4+-Fe2+.
В системе Fe-О установлено существование трёх химических соединений: "FeO" (вюстит), Fe304 (магнетит) и Fe203 (гематит). Вюстит, твердый раствор на основе FeO, образуется по перитектической реакции )K+Fe304 - Fe0 при 1430-1435С и эвтектоидно распадается при 560С по реакции FeO -»Fe+Fe304. Соединение стабильно лишь при избытке кислорода. Отклонение состава Fe(.xO от стехиометрического в зависимости от температуры и давления кислорода подробно изучено в [18]. Магнетит, твердый раствор на основе соединения Fe304, стабилен во всём температурном интервале вплоть до температуры плавления 1597С. Гематит обладает узкой областью гомогенности (табл.1) и является одним из наиболее устойчивых соединений железа с кислородом. При высоких температурах разлагается по реакции Ре20з - Рез04+02. Помимо a-Fe203 существуют и метастабильные формы: y-Fe203 и 5-Fe203.
Система Sn-0 была исследована методами термического, химического и рентгеновского анализов. По разным источникам диаграмма Sn-O, характеризуется наличием двух [19] либо трех [20] химических соединений. Существование соединения состава Sn304 ставится под сомнение. Из двух других оксидов термодинамически стабильным является Sn02 с тетрагональной решеткой типа рутила. Другие кристаллические модификации Sn02 стабильны лишь при высоких давлениях [21]. Оксид SnO неустойчив и диспропорционирует на Sn и Sn02 широком интервале температур. Обобщение имеющихся данных по исследованию фазовых равновесий в системе Sn-О проведено в работе [20], и на основании экспериментальных результатов и термодинамического моделирования построена исправленная диаграмма.
Селективные датчики на основе полупроводниковых газовых сенсоров
Увеличение селективности газовых датчиков за счёт подбора оптимальной рабочей температуры сенсора и использования фильтров имеет свои ограничения и недостатки, и его совершенно не достаточно для решения актуальных задач, стоящих на настоящий момент. Более того, требования, предъявляемые к современным сенсорным системам, с каждым годом становятся всё более жёсткими. Быстрое развитие технологий в области микроэлектроники и вычислительной техники за последнее десятилетие позволило сделать огромный шаг вперёд в создании компактных и селективных автоматических средств контроля состава атмосферы. Одним из наиболее известных и получивших широкое применение приборов стал так называемый «электронный нос» - мультисенсорная система, распознающая состав газовой смеси путем сложной математической обработки сигналов от большого числа газочувствительных элементов, отличающихся друг от друга по чувствительности к разным компонентам. Метод «электронного носа» рассматривает исследуемую смесь газов как "чёрный ящик", не вдаваясь в физико-химические процессы, поэтому приходится обрабатывать огромные массивы данных, что под силу только компьютеру, а не встроенному в прибор дешевому микроконтроллеру. К тому же мультисенсорная система способна разделить ограниченное количество компонентов в смеси - не более числа сенсоров в матрице, а при появлении нового газа система даст сбой. Именно поэтому разработчики стремятся к созданию приборов, способных распознавать газы по специфике их взаимодействия с чувствительным элементом. Это позволило бы существенно упростить и увеличить надежность газовых анализаторов.
Одним из путей создания подобных приборов является модулирование температурного режима работы сенсора. Считается, что режим периодического (пульсового) нагрева сенсорного элемента является более информативным по сравнению со статическим. Разные вещества имеют разные температуры взаимодействия с поверхностью оксида, и происходящие на ней процессы адсорбции, десорбции и химического превращения веществ отражаются на проводимости материала. Анализируя зависимость проводимости оксида от температуры нагрева можно получить дополнительную информацию о качественном составе газовой фазы. Динамический пульсовый метод должен позволить проводить самодиагностику работоспособности сенсора и осуществлять проверку чувствительности в автоматическом режиме, что очень важно, например, для выявления потерявших чувствительность сенсоров. Японскими и российскими учёными уже разработаны селективные датчики на СО, водород и метан, работающие в пульсовом режиме [151]. Алгоритм обработки сигналов в них, в отличие от "электронного носа", достаточно прост, чтобы справился микроконтроллер, которым сейчас оснащается каждый современный прибор.
Помимо этого предложены методы качественного и количественного анализа газовой фазы с использованием малоселективного полупроводникового газового сенсора, работающего при циклическом нагреве [152-155], с применением различных способов математической обработки зависимости R(T). Наиболее связанный и логичный с точки зрения химии подход использован в работе [152], где идентификация газов проводится на основании определения энергии активации взаимодействия с веществом.
На настоящий момент уже очевидно, что проблема анализа атмосферы, содержащей большое количество примесей в малых концентрациях, не может быть полностью решена использованием только одного малоселективного сенсора, работающего в пульсовом режиме. Решение такой сложной задачи требует применения селективных и высокочувствительных газовых сенсоров, что совершенно невозможно без привлечения специалистов в области химии и материаловедения.
Повышение селективности материала полупроводникового газового сенсора может осуществляться за счет модифицирования адсорбционных и каталитических свойств его поверхности либо путём комбинирования с мембранами, обладающими избирательной проницаемостью, которая может зависеть от геометрии молекул или их химических свойств (так называемые «активные мембраны»). Модифицирование поверхности газовых сенсоров привитыми органическими молекулами и функциональными группами стало активно исследоваться только в последние годы [156]. Ожидается, что за счёт повышения избирательной адсорбции определённых молекул удастся увеличить селективность сенсоров. Выдающихся результатов в этой области пока не достигнуто, и подавляющее большинство работ по поиску новых селективных материалов направлено на исследование влияния каталитически активных добавок. В роли последних чаще всего выступают кластеры благородных металлов либо оксиды переходных металлов. При этом удаётся существенно улучшить целый ряд важных рабочих показателей полупроводникового газового сенсора: снижение рабочей температуры, увеличение быстродействия, повышение чувствительности и селективности.
Анализ литературных данных показывает, что нанокристаллические системы на основе полупроводникового оксида (Sn02) и катализатора (оксиды переходных металлов) представляют практический интерес в качестве чувствительных материалов для создания газовых сенсоров. Микроструктура, фазовый состав и взаимное распределение компонентов в таких материалах могут сильно отличаться от наблюдаемых в поликристаллических системах. Теоретически невозможно предсказать взаимосвязь состава, структуры и функциональных свойств в нанокристаллических материалах.
В диссертационной работе в качестве объектов исследования выбраны нанокристаллические системы Sn02-MOx. Для направленного изменения кислотных свойств поверхности материалов в качестве каталитически активных добавок использованы оксиды переходных металлов с более кислотными (V2O5) и более основными (РегОз) по сравнению со Sn02 свойствами. Для синтеза образцов Sn02-Fe203 и Sn02-V205 выбраны методы химического осаждения из растворов, позволяющие получать нанокристаллические материалы с большой величиной удельной площади поверхности.
Пропитка геля а-оловянной кислоты растворами солей
Сенсорную чувствительность определяли по результатам измерений электропроводности (DC) толстых пленок в воздухе и в газовой смеси заданного состава. Пленки получали методом трафаретной печати. Порошок смешивали со связующим веществом (терпениол) и в виде пасты наносили на подложку AI2O3 (поликор) с предварительно нанесенными золотыми контактами либо на микроэлектронный чип с платиновыми меандром и контактами. Пленки отжигали при 500С в течение 6 часов для удаления связующего.
Измерения для плёнок на поликоровых подложках проводили в автоматизированной установке, позволяющей контролировать температуру в газовой камере (объём ячейки 2 л, потоки газов 5 л/ч во всех экспериментах). Измерения для пленок, нанесённых на микроэлектронные чипы, проводили в ячейке меньшего объёма (50 мл), стабилизация заданной температуры подложки осуществлялась по схеме стабилизации сопротивления меандра. В качестве источников газов использовали баллоны с воздухом, кислородом и аттестованными газовыми смесями. Газовые смеси меньших концентраций получали разбавлением аттестованных газовых смесей синтетическим воздухом или кислородом в заданном соотношении. Для создания заданных стабильных потоков газов использовали расходомеры с игольчатыми натекателями или электронные блоки для формирования газовых потоков (ФГП). Измерения чувствительности по отношению к этанолу и ацетонитрилу проводили, пропуская поток воздуха через криостатируемый (0С) барботер с веществом, либо путем вколов контролируемых объемов жидкости микрошприцем (Реахим, 1 мкл) в газопроводящую трубку с резиновой мембраной.
Величину сенсорного сигнала S определяли из величин проводимости в воздухе Go и в тестируемом газе G по формуле: S = (G - G0) / G0. В образцах, синтезированных пропиткой высушенного геля а-оловянной кислоты, наблюдали завышенное содержание второго оксида (рис. 5), поскольку при расчёте количества реагентов для синтеза пренебрегали химически связанной водой в формуле высушенного геля Sn02xH20. Согласно данным термического анализа потеря массы высушенного геля а-оловянной кислоты в интервале температур 25-500С составляет 15-20%, что соответствует значению х=1.5 -2.0 в формуле Sn02-xH20. Отклонение состава образцов, полученных соосаждением гидроксидов, от заложенного при синтезе может быть связано с несоответствием количества гидратной воды брутто-формуле в использованных реактивах либо частичным удалением одного из гидроксидов в виде коллоидного раствора на стадии промывки геля.
Первый острый пик при температурах 100-140С на кривых DTG всех прекурсоров связан с удалением из высушенного геля слабо связанной гидратной воды. Кроме него на кривых DTG прекурсоров Sn02 + Fe203, синтезированных соосаждением гидроксидов, наблюдается два сливающиеся пика при температурах 280-350С, вероятно, отвечающие разложению оксогидроксида железа. Для высушенного геля гидроксида железа, процесс разложения отражается на DTG в виде острого пика при 295С. Температура и величина потери массы соответствует реакции: 2oc-FeOOH — сс-РегОз + НгО [122]. В образцах полученных соосаждением гидроксидов олова и железа этот пик разделяется на два, причём при увеличении содержания олова в образце второй пик смещается в область более высоких температур и его интенсивность уменьшается. Скорее всего, увеличение температуры разложения оксогидроксида железа связано с уменьшением размера его частиц. Первый же более широкий пик при 290С, предположительно, отвечает разложению смешанного оксогидроксида олова и железа в области межфазного слоя. Для высушенного геля а-оловянной кислоты наблюдается практически монотонное уменьшение массы. На кривой DTG присутствует лишь небольшой максимум при температуре 430-460С, отвечающий химически связанной воде.
В прекурсорах, содержащих высушенный гидроксид ванадия (IV), окисление V(IV) до V2O5 происходит в интервале температур 320-470С, при этом параллельно идёт процесс разложения оксогидроксида ванадия с потерей химически связанной воды. Поскольку приращение массы на кривой TG после 370С значительно меньше приращения массы для реакции 2V02 + V2O2 = V2O5, то можно сделать вывод о том, что окисление V(IV) до V(V) начинается при более низкой температуре и происходит в несколько стадий (рис. 6). На кривых DTG образцов VS, содержащих менее 75 ат. % V, отсутствует четкий пик, отвечающий разложению УО(ОН)г, и на кривой TG нет участка приращения массы, т.е. скорее всего, образцы представляет собой смешанный оксогидроксид олова и ванадия, разложение которого происходит в широком интервале температур. На зависимости DTA не удалось выделить эффекты, отвечающие процессам кристаллизации аморфных оксидов. На кривых DTG и DTA всех образцов Sn02 + V2O5 отсутствуют эффекты после 500С. В связи с этим данная температура была выбрана для отжига образцов, поскольку является оптимальной для синтеза материалов, в которых высокая газовая чувствительность сочетается с долговременной стабильностью рабочих характеристик.
При термическом разложении прекурсоров, полученных пропиткой высушенного геля а-оловянной кислоты азотнокислыми растворами Fe(III) и V(V), наблюдается эффект потери массы в интервале температур 200-450С, который отражается на DTG в виде двух широких сливающихся пиков ( 280С и 370С). Поскольку величина уменьшения массы на данной стадии разложения слабо зависит от состава, можно сделать вывод о том, что в данном диапазоне температур удаляются нитратные и кислотные ОН-группы с поверхности оксидов (главным образом Sn02). Согласно [158] термическое разложение нитрата железа (III) происходит в интервале температур до 300С.
Взаимодействие нанокристаллических оксидов с газовой фазой
Взаимодействие с парами этанола является модельной реакцией для характеризации каталитической активности оксидов. Температурная зависимость и механизм конверсии спиртов очень чувствительны к природе активных центров на поверхности материала. Поэтому на примере взаимодействия с этанолом можно получить информацию о кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойствах нанокристаллических оксидов.
Механизм возникновения сенсорного сигнала в присутствии газа-восстановителя часто связывают с частичным восстановлением поверхности оксида либо с образованием на ней химических соединений. В литературе описаны работы, где изменение химического состояния катионов на поверхности оксидов при реакции с газовой фазой изучали методом мессбауэровской (1 Sn, 57Fe) спектроскопии [168, 169] и рамановской спектроскопии. Связать изменение состояния поверхности с протекающими на ней реакциями превращения газов можно только в ходе каталитических тестов, наблюдая продукты конверсии. Особый интерес представляет исследование сложных нанокристаллических систем, где один из компонентов не образует собственной кристаллической фазы и находится в виде сегрегации на поверхности кристаллитов второго компонента. В этом случае можно ожидать более высокой химической активности материала во взаимодействии с газовой фазой. В данной работе методами мессбауэровской спектроскопии ( Sn, Те), рамановской спектроскопии и каталитической конверсии изучено взаимодействие нанокомпозитов Sn02-Fe203 с парами этанола.
Для исследования взаимодействия с газовой фазой были выбраны два образца: оксид железа, содержащий 16 ат. % Sn(IV) (FS10-300), и твёрдый раствор 0.5 ат. % Sn(IV) в a-Fe203 (FS0.5-500).
При взаимодействии FS10-300 с парами этанола наблюдается восстановление ионов Sn(IV) до Sn(II), что приводит к появлению в спектрах 119Sn (297 К) дублета с 8 3 мм/с и Д 2 мм/с (рис. 35). Повышение температуры обработки в парах этанола сопровождается увеличением вклада II9Sn(II). При 80 К дублет Sn(II) становится неразрешённым из-за искажения вследствие спиновой поляризации (комбинированное сверхтонкое взаимодействие). Это означает, что ионы Sn(II) остаются связанными с магнитными катионами железа. В результате взаимодействия с этанолом происходит увеличение относительного вклада больших полей в "крыльях" спектра, отвечающих 119Sn(IV). Это означает, что восстановлению подвергаются катионы Sn(IV) с меньшими полями, т.е. катионы, имеющие меньшее число магнитных соседей, как это имеет место на поверхности частиц РегОз. Этот вывод согласуется с легкостью окисления Sn(II) при последующем контакте с воздухом.
Спектры 119Sn были получены непосредственно в атмосфере паров этанола (C2H5OH/N2) без контакта с воздухом. Измерительная ячейка не позволяла, однако, регистрировать спектры 57Fe. Поэтому они были получены только на воздухе. Спектр 57Fe (297 К) образца до обработки в атмосфере C2H5OH/N2 представлял собой дублет; при 80 К в спектре появляется МСС. Это означает, что a-Fe203 находится в суперпарамагнитном состоянии. После обработки в парах этанола при 365С в спектре 57Fe (297 К) появляется МСС, однозначно указывающая на укрупнение кристаллитов a-Fe203 при отжиге. Сравнение со спектрами на рис. 21 позволяет сделать вывод о том, что скорость кристаллизации нанодисперсных оксидных систем зависит от состава газовой среды, применяемой для отжига (в восстановительной атмосфере кристаллизация ускоряется). Аналогичный эффект проявился при отжиге образца FS10-500 (рис. 36) в смеси паров этанола с воздухом при 300С (уменьшение относительного вклада суперапармагнитного дублета в спектре 57Fe). Присутствие рефлексов Fe304 на рентгенограмме образца (рис. 37), отожженного в C2H5OH/N2 при 365С, свидетельствует о частичном восстановлении a-Fe203, что согласуется с ассиметричным видом МСС спектра 57Fe (297 К).
Совсем по-другому происходит взаимодействие с C2H5OH/N2 образца FS0.5-500 (рис. 38). После обработки в парах этанола при 250-300С в спектр 119Sn образца практически не изменяется. Это означает, что при данных температурах ионы Sn(IV), находящиеся в позициях железа в объёме кристаллитов a-Fe203, не взаимодействуют с газовой фазой. После обработки при 400С в спектре U9Sn появляется дополнительная компонента с 8 3 мм/с, указывающая на частичное восстановление Sn(IV). Однако главное изменение заключается в увеличении значения Я для подавляющей части Sn(IV) до 210 кЭ, которое соответствует ионам Sn(IV) в Fe304 [5, 6, 8, 10, 11]. Это означает, что в этом образце в первую очередь восстановлению подвергается катионы железа, а не олова. Происходящее на воздухе окисление Sn(II), свидетельствует о доступности этих ионов для молекул кислорода. Кроме того, в спектрах 1,9Sn наблюдается уменьшение компоненты с сильными полями, что может быть объяснено окислением поверхности частиц Рез04 и изменением окружения катионов Sn(IV), находящихся в поверхностном слое кристаллитов. Таким образом, взаимодействие с C2H5OH/N2 при 400С приводит к частичному восстановлению Fe(III) до Fe(II) и образованию новой структуры (Рез04), в которой подавляющее количество ионов Sn(IV) продолжает присутствовать в невосстановленном состоянии. Это служит подтверждением вывода о том, что образование крупных ионов Sn(II) (г=0.93 А) возможно лишь на поверхности кристаллитов [170], выход на которую требует более высоких температур. Исследование спектров этого образца после контакта с воздухом при 297 К позволило обнаружить новый интересный результат.
Похожие диссертации на Синтез нанокомпозитов SnO2-Fe2O3 и SnO2-V2O5 и их взаимодействие с газовой фазой
