Введение к работе
Актуальность темы. Твердофазные материалы, электропроводность которых обусловлена переносом заряженных частиц (катионов, анионов), издавна привлекали внимание большого числа исследователей. В последние годы особенно возрос интерес к ионным проводникам в связи с тем, что были синтезированы соединения с аномально высокой ионной проводимостью, сравнимой с электропроводностью солевых расплавов и растворов сильных электролитов. Интерес этот обусловлен также широкими перспективами применения ионных проводников, называемых также твердыми электролитами, при создании приіщипиально новых электрохимических устройств: химических источников тока, электрохимических датчиков (сенсоров) и преобразователей, высокоемких электролитических конденсаторов, оптоионных приборов и др. Дальнейшее развитие науки и техники требует поиска новых твердых электролитов (ТЭЛ) с заранее заданными свойствами и систематического изучения процессов ионного переноса в них. Значительный интерес представляет в этой связи синтез новых анионопроводяших ТЭЛ, области применения и свойства которых несколько отличаются от наиболее широко изученного класса катионопроводящих твердых электролитов. Наибольшие успехи здесь достигнуты в области синтеза униполярных фторироводящих ТЭЛ, однако в последнее время существенное внимание уделяется также хлоропроводящим и анионно-смешанным соединениям.
Цель работы. Данная работа является продолжением цикла исследований, проводимых в лаборатории ионики твердого тела химического факультета СПбГУ по поиску и изучению соединений в системах типа «фторид (хлорид) -оксид (халькогенид) непереходного металла». В качестве модельных объектов были выбраны хлоропроводящие твердые электролиты с высокой униполярной анионной проводимостью на основе РЬСІ2 , кристаллизующиеся в структурном типе каттунита. При выполнении работы также ставилась задача уточнить фазовые отношения в системе PbCIj-PbO, исследовать электрические свойства наиболее перспективных оксихлоридных материалов как в кристаллическом, так и стеклообразном состоянии на основе свилцовосиликатных стекол состава
PbCl2-PbOSi02 и PbCb-2PbOSi02 . Особое внимание уделено методам синтеза соединений для получения материалов с хорошо воспроизводимыми свойствами.
Научная новизна. Изучен фрагмент диаграммы состояния системы РЬС12 -РЬО, определены координаты нонвариантных точек, исследована электропроводность соединений, образующихся в изученной системе. В исследованной системе существуют два соединения - Pb50206 и Pb302Cl2 . Соединение РЬ502С1б разлагается в твердой фазе при температуре 387 С, РЬ302С]2 плавится конгруэнтно при 666 С, Соединение срединного состава (РЬ2ОС12) существует в ограниченном интервале температур, образуясь в твердой фазе при 312 С и разлагаясь по перитектической реакции при 540 С. Соединение РЬ502С1(; обладает высокой хлорионной проводимостью, электронная составляющая электропроводности РЬ50гС16 незначительна и не превышает 0.1 % от общей проводимости.
Для стехиометрического соединения Pb2LaCI7 при температуре 302 С обнаружено фазовое превращение , связанное с переходом в разупорядоченное состояние. Величина электропроводности в высокопроводящей фазе близка к электропроводности расплавов и составляет в точке фазового перехода -Ю'1 См/см.
Практическое значение. Разработаны методы синтеза оксихлоридных соединений для получения материалов с хорошо воспроизводимыми свойствами. Соединение Pbj02Cl6 может быть использовано как хлоропроводящий твердый электролит в различных электрохимических устройствах. Основные положения, выносимые на защиту:
результаты исследования механизма и особенностей ионного переноса в твердых электролитах на основе хлорида свинца РЬС12 ;
результаты исследования фрагмента фазовой диаграммы РЬС12 -РЬО и электролитических свойств соединений РЬ502С16 и РЬ302С12, образующихся в этой системе;
экспериментальные результаты изучения электропроводности свинцовосиликатных стекол состава PbCl2-PbO-Si02 и PbCI2-2PbO-Si02 и
наблюдаемые различия в полученных закономерностях, обусловленные конкретным типом матрицы, т.е. величиной отношения [PbO]/[Si02].
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII
Europhys. conference on defects in insulating mat., Lyon, 1994; IV Intern.
Symposium on systems with fast ionic transport, Warsaw, Poland, 1994; X Intern.
Conference on solid state ionics, Singapore, 1995.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,