Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала Смирнова Ксения Алексеевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 8

1.1. Алкоксотехнология. Алкоксиды металлов – прекурсоры для получения оксидных материалов 8

1.2. Метилаты ниобия и тантала: методы получения, свойства и структура 9

1.3. Понятие золь-гель метода 13

1.4. Варианты золь-гель метода получения оксидов ниобия и тантала 14

1.5. Метод сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) для получения оксидных материалов 17

1.6. Области применения высших оксидов и сложнооксидных фаз ниобия и тантала 24

1.7. Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования 27

2. Экспериментальная часть 31

2.1. Методы исследования, исходные материалы и аналитический контроль 31

2.2. Синтез метилатов ниобия и тантала М2(ОМе)10, где (М=Ta, Nb) 35

2.3. Золь-гель метод получения порошков M2O5 (M=Ta, Nb) 38

2.3.1.Синтез интермедиатов ниобия и тантала 38

2.3.2. ИК-спектроскопическое исследование интермедиатов ниобия и тантала 39

2.2.2. Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и тантала 41

2.3.2. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала 46

2.3.3. Определение размера частиц и морфологии оксидов ниобия и тантала 49

2.3.4. Определение удельной площади поверхности и объем пор оксидов ниобия и тантала 51

2.3.5. Обсуждение результатов 54

2.4. Синтез порошков M2O5 (M=Ta, Nb) методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) 55

2.4.1. Синтез оксидов ниобия и тантала 55

2.4.2. ИК-спектроскопическое исследование интермедиатов ниобия и тантала 59

2.4.3. Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и тантала 61

2.4.4. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала 65

2.4.5. Определение размера частиц и морфологии оксидов ниобия и тантала 67

2.4.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор аморфных оксидов ниобия и тантала 73

2.4.7. Обсуждение результатов 76

2.5. Получение биметаллических порошков (NbxTa1-x)2O5 методом сверхкритического

флюидного антисольвентного осаждения (SAS) 78

2.5.1. Синтез биметаллических оксидов ниобия и тантала 78

2.5.2. ИК-спектроскопическое исследование биметаллических интермедиатов ниобия и тантала 79

2.5.3. Изучение термических свойств биметаллических интермедиатов ниобия и тантала 2.5.4. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза биметаллических интермедиатов ниобия и тантала 86

2.5.5. Определение морфологии и размера частиц (NbxTa1-x)2O5 88

2.5.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор аморфных (NbxTa1-x)2O5 91

2.5.7. Обсуждение результатов

2.6. Синтез CuNb3O8 методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) 94

2.7. Методы золь-гель и совместного осаждения получения танталатов РЗЭ (Eu)

2.7.1. Синтез танталатов европия 101

2.7.2. Изучение термических свойств танталатов европия 102

2.7.3. Рентгенофазовый анализ танталатов европия 105

2.7.4. Спектры люминесценции танталатов европия 107

2.7.5. Обсуждение результатов 108

Выводы 109

Список литературы

• Метилаты ниобия и тантала: методы получения, свойства и структура
• Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и тантала
• Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала
• Определение морфологии и размера частиц (NbxTa1-x)2O5

Введение к работе

Актуальность темы. Поиск новых материалов и разработка фундаментальных
основ и методов контролируемого синтеза функциональных материалов на основе
редких металлов – актуальная задача, которая определяет технический прогресс в
наукоемких отраслях. Востребованность материалов на основе d-элементов служит
побудительным мотивом к постановке исследований, целью которых является создание
управляемых, экономически оправданных и экологически приемлемых процессов
получения материалов, обладающих набором необходимых потребительских качеств.
Помимо состава и структуры, свойства материала определяются многими факторами:
выбором предшественника (прекурсора), стратегией синтеза, техническими

характеристиками оборудования для его реализации, гранулометрическим составом продукта, формой частиц и т.д. Вовлечение в исследования, а затем и в сферу промышленного использования, ультрадисперсных ( 100-500 нм) и наноразмерных ( 100 нм) материалов в сочетании с новыми технологическими процессами их получения – динамично развивающееся направление химии и технологии редких и рассеянных элементов.

Эффективным подходом, в рамках методов «мягкой» химии к получению
предшественников и целевых продуктов, являются алкоксотехнология,

сверхкритические флюидные технологии (СКФТ) и варианты золь-гель процессов. Они обладают рядом общих преимуществ, по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза: низкая температура синтеза, получение высокочистых и химически активных материалов, фазовая однородность и экологическая чистота процессов.

Цель работы состоит в разработке физико-химических основ и методов получения ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе тантала, ниобия и РЗЭ с контролируемыми фазовым составом и дисперсностью.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Электрохимический синтез метилатов ниобия и тантала с общей формулой M₂(OMe)₁₀, где (М=Ta, Nb) и (M_x¹M_1-x²)₂ (OMe)₁₀, где (M¹=Nb, M²=Cu);

2. Синтез оксидов ниобия (V) и тантала (V) усовершенствованным золь-гель методом и изучение их физико-химических свойств;

3. Синтез индивидуальных и биметаллических высших оксидов ниобия и тантала методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) и изучение их физико-химических свойств;

4. Синтез ниобата меди (I) методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) и изучение его физико-химических свойств;

5. Синтез танталатов европия методами золь-гель и совместного осаждения Ta₂(OMe)₁₀ и Eu(CН₃СОО)₃, изучение их физико-химических свойств.

Научная новизна.

1. Впервые методом СКФТ (SAS – supercritical antisolvent) и использовании

метилатов тантала и ниобия в качестве предшественников при p=10, 15, 20 МПа, T=40^oC, получены модификации L-Ta₂O₅ и T-Nb₂O₅ с формой частиц близкой к

сферической. Методами динамического светорассеяния и сканирующей электронной микроскопией показано, что в случае Ta₂O₅ значения диаметров частиц составляют 75 и 78 нм соответственно. В случае Nb₂O₅ эти значения составляет 326 и 343 нм. Выявлено, что аморфный Ta₂O_5, полученный при p=10 МПа, обладает высокоразвитой удельной площадью поверхности S_уд=435 м²/г и имеет микропоры (<2 нм) объемом 0,024 см³/г. Аморфный Nb₂O₅, полученный при p=10 МПа, обладает S_уд=260 м²/г и имеет микропоры (<2 нм) объемом 0,012 см³/г.

2. Впервые SAS методом получены твердые растворы замещения состава (Nb_xTa_1-x)₂O₅ с мол. % отношением высших оксидов ниобия и тантала как: 25:75, 40:60, 60:40, 75:25 при условиях: p=10 МПа, T=40^oC. Показано, что существует зависимость размера частиц от содержания Nb₂O₅ в (Nb_xTa_1-x)₂O₅. С увеличением содержания Nb₂O₅ в твердом растворе увеличиваются размеры частиц от 84 нм (Nb₂O₅:Ta₂O₅, мол. % 25:75) к 281 нм (Nb₂O₅:Ta₂O_5, мол. % 75:25). Выявлена зависимость удельной площади поверхности от мол. % содержания Ta₂O₅ в аморфных твердых растворах (Nb_xTa_1-x)₂O₅. Наибольшей S_уд=10,6 м²/г обладает твердый раствор с содержанием Nb₂O₅:Ta₂O_5, 25:75 мол. %

3. Впервые SAS методом с использованием сплава ниобий-медь (Nb-Сu, % 90:10) на стадии электрохимического синтеза биметаллического метилата (U=10 V, A=120мА) получен аморфный CuNb₃O₈ с удельной площадью поверхности 7,9 м²/г, дальнейшая термическая обработка которого приводит к образованию однофазного ультрадисперсного CuNb₃O₈ с диаметром частиц 285 нм.

4. С использованием адаптированного к свойствам предшественников М₂(ОМе)_10, где (М=Ta, Nb) золь-гель метода, получены Т()-Ta₂O₅ и TT()-Nb₂O₅. Выявлено, что у Ta₂O₅ превалируют пластинчатые частицы с размерами в интервале 1-2 мкм и их содержание от общего числа частиц составляет 49%. Для Nb₂O₅ преобладают частицы в диапазоне 0,5-1 мкм с долей 61%. Оксиды ниобия и тантала имеют S_уд=5,4 м²/г и S_уд=3,5 м²/г соответственно. Выявлено, что Nb₂O₅ содержит макропоры объемом 0,040 см³/г с долей 57%, в случае Ta₂O₅ содержит макропоры объемом 0,038 см³/г, что составляет 54 % от общего объема пор.

5. Методами золь-гель и совместного осаждения Ta₂(OMe)₁₀ и Eu(CН₃СОО)₃ получены смеси танталатов европия EuTaO₄, EuTa₃O₉, EuTa₇O_19. Показано, что составы, обладают интенсивным красным свечением в области 610 нм.

Практическая значимость.

1. Показано, что метод сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) позволяет получать ультрадисперсные и наноразмерные оксидные и сложнооксидные материалы на основе ниобия и тантала с высокой удельной площадью поверхности. Метод может быть использован для получения оксидов других d-элементов.

2. Получены смеси танталатов европия EuTaO₄, EuTa₃O₉, EuTa₇O₁₉ - люминофоры, обладающие интенсивной полосой красного свечения (610 нм), которые перспективны для изготовления материалов квантовой электроники.

3. Получен ультрадисперсный CuNb₃O₈ (285 нм), который может быть использован как фотокатализатор.

4. Результаты исследований используют в учебном процессе Московского технологического университета (МИТХТ). Направление 18.03.01 «Химическая технология, профиль "Химическая технология неорганических веществ», курс «Химия и технология редких элементов», «Физико-химический анализ неорганических веществ»; Направление 22.04.01 «Материаловедение и технология новых материалов», магистерская программа «Физико-химические исследования новых материалов и процессов», курс «Материаловедение и технология современных перспективных материалов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты использования метода сверхкритического флюидного
антисольвентного осаждения (SAS) и вариант золь-гель метода для получения высших
оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала и результаты изучения их
физико-химических свойств;

2. Результаты использования метода сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) для получения ниобата меди (I) и изучение физико-химических свойств этой фазы;

3. Результаты использования метода золь-гель и метода совместного осаждения для получения танталатов европия EuTaO₄, EuTa₃O₉, EuTa₇O₁₉ – люминофоров красного свечения (610 нм), и изучение их физико-химических свойств.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена использованием современного оборудования и взаимодополняющих методов анализа. Достоверность информации о полученных оксидах и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала подтверждена многократными воспроизводимыми экспериментами.

Личный вклад автора. В основу диссертации вошли исследования, выполненные
автором в период 2012-2016 гг. Автором проведен обзор отечественных и зарубежных
публикаций по теме диссертационной работы, на основании которого сформулированы
цель и задачи исследования. Личный вклад автора состоит в разработке методов синтеза
порошков оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала, проведении
физико-химических исследований их свойств. Автор самостоятельно провела
электрохимический синтез индивидуальных и смесей метилатов ниобия, тантала, меди,
опыты по получению порошков оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и
тантала методом SAS, золь-гель, совместного осаждения, эксперименты по термической
обработке продуктов, измерения размеров частиц методом динамического

светорассеяния, обработку и анализ большинства экспериментальных данных. Автор самостоятельно сформулировала и обобщила основные выводы исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 9 международных и всероссийских конференциях, а также научных школах и конкурсах, в том числе: IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным

участием (г. Москва, Россия, 18–23 марта 2012 г.), XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2012» (г. Тула, Россия, 21–25 мая 2012 г.), V Международная объединенная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии (г. Плес, Россия, 16–20 сентября 2013 г.), VII Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Россия, 16–23 сентября 2013 г.), VII Конкурс проектов молодых ученых (г. Москва, Россия, 29 октября 2013 г.), XV International Scientific Conference "High-Tech in Chemical Engineering" (Zvenigorod, Russia, September 22–26, 2014), XIII и XIV Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, Россия, 27–30 октября 2015 г XX Всероссийская конференция молодых ученых химиков (г. Нижний Новгород, Россия 18–20 апреля 2017 г.)

Публикации. Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 12 работах, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, научных школах и конкурсах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с 7 главами полученных результатов и их обсуждением, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 136 страницах, содержит 74 рисунка, 44 таблицы, 176 ссылок на литературные источники. Приложения общим объемом 11 страниц содержит 4 таблицы и 11 рисунков.

Метилаты ниобия и тантала: методы получения, свойства и структура

В ХХ в. золь-гель метод бурно развивался: разрабатывались и внедрялись в производство процессы получения стекол, керамики, стеклокерамики, покрытий, волокон и других неорганических материалов (прежде всего, оксидных) [28-42]. В конце XX в. начался настоящий «бум» в области синтеза материалов нового типа - гибридных органо-неорганических, сочетающих полезные свойства керамики, стекла и органических полимеров. Сегодня золь-гель технология востребована в микро и наноэлектронике, альтернативной энергетике, медицине, биотехнологиях и во многих других областях.

Золь-гель технологию можно отнести к энергосберегающим технологиям, поскольку для ее реализации не требуются энергоемкие и экологически опасные процессы измельчения исходных компонентов. Кроме того, данный метод позволяет обеспечить высокую степень чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат [43].

Золь-гель процесс больше подобен процессу полимеризации, приводящему к образованию трехмерной керамической структуры, как в случае образования полимерной сети. Этим он отличается от классического высокотемпературного неорганического твердофазного процесса. Из-за этого сходства, процесс золь-гель идеально подходит для формирования нано-и ультракомпозитов, которые содержат как неорганические, так и органические полимерные структуры.

Золь-гель процесс является химической реакцией, которая начинается от иона или молекулярного соединения и позволяет образовать трехмерную полимерную сеть через образование мостиковых оксо-связей между ионами и освобождения воды или других небольших молекул. Таким образом, процесс является реакцией поликонденсации, которая приводит к трехмерной полимерной сети [44].

Как правило, для реализации золь-гель процессов используют два традиционных подхода [46], которые, однако, имеют ряд ответвлений: коллоидный метод — гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаря ассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами, принадлежащими разным частицам). Разновидностью данного метода является прямое осаждение и полимеризация гидратированных оксидов химических элементов из растворов их солей, например, из растворимых силикатов; алкоксидный метод — гидролитическая поликонденсация исходных соединений (алкоксидов, нитратов и т.д.) в водно-органических средах, с последующим высушиванием продуктов, либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях. Золь-гель метод включает получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы [11].

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора – золя. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции [11,47].

Алкосидный метод золь-гель технологии - один из важных способов получения высших оксидов переходных металлов, керамик, простых и сложных композитов, катализаторов. В качестве прекурсора в золь-гель технологии применяют алкоксиды переходных металлов [5,6].

При применении золь-гель методов синтеза оксидов ниобия и тантала с использованием органических прекурсоров получают более дисперсные по сравнению с методом спекания порошки (но не наноразмерные порошки узких классов крупности), однако трудно обеспечить получение продуктов строго заданного состава, добиться полноты удаления углерода и его производных [48].

Известно, что оксиды ниобия и тантала получают путем гидролиза алкоголятов ниобия и тантала; обычно прекурсорами выступают этилаты ниобия и тантала [5]. Образование гелей Nb2O5 при гидролизе Nb(OEt)5 этанолом (99,8%), которые при дальнейшей термической обработке дают белый порошок пенткаосида ниобия, описано в работе [49]. Соль хлороэтилат ниобия NbCl2(OEt)3, полученная взаимодействием NbCl5 и EtOH, содержит полимеры, построенные из октаэдров [NbO6] [50]. Соль при гидролизе водой, образуется аморфный пентаоксид ниобия, кристаллизации которого Nb2O5 происходит при нагреве до 700С.

В случае когда Nb(OEt)5 смешивают с уксусной кислотой, до композиции Nb(OC5H11)5-x(OAc)x(x = 0,1), и далее проводят гидролиз водой, образуется оксид ниобия, который при отжиге 550С приводит к образованию М()-Nb205 (тетрагональная модификация) [51]. Аналогичные результаты показаны авторами [52]. Ta(OEt)5 смешивают с уксусной кислотой, гидролизуют водой, при этом образуется TT()a2О5 (гексагональная модификация) при температуре 450С. Авторы [53], гидролизуя водой Ta(OEt)5, получают Ta2O5 с размерами частиц в диапазоне 1 мкм. Показано, что сферические частицы Ta2O5 размером 2 мкм получены гидролизом Ta(OEt)5 и воды с этиловым и бутиловым спиртом (объем. отношение спиртов 4:1) при обработке полученного гидрата Ta2O5H2O при температуре 740 С [54].

Гидролиз этилата тантала и получение Ta2O5 в форме порошков приобретает больше внимания по сравнению с гидролизом Nb(OR)5. Это связано прежде всего с тем, что Ta2O5 используется гораздо больше в электронике благодаря своей высокой стабильности и лучшими диэлектрическим свойствами [5].

Аморфных пленки Ta2O5 авторы [55] получали путем гидролиза Ta(OEt)5, воды, этилового спирта и HСl. Они кристаллизуются при температуре 800С с образованием Т()a2О5 с высокой диэлектрической проницаемостью (от 20 до 40) и являются хорошими кандидатами в качестве изоляторов в устройствах крупномасштабной интеграции (LSI), а также в электролюминесцентные устройства. Диэлектрические характеристики пленок, полученных методом золь-гель не ниже, чем у пленок Ta2O5, химически осажденных из газовой фазы (CVD) [55-57].

Помимо гидролиза известны получения высших оксидов ниобия и тантала другими золь-гель способами. Так в работах [58-59] получен оксид ниобия (V) следующим образом: твердый этилат ниобия, используемый в качестве предшественника, растворяли в абсолютном этаноле (99,9%) и осаждали 30% водным раствором аммиака. Получали гидратированный оксид Nb2O5H2O, который при отжиге при 750 С переходил в T()-Nb2O5 с орторомбической модификацией.

Авторы [60] получали пентаоксид тантала иным способом. К водному раствору этиленгликоля, который разбавляли абсолютным этанолом и водой (18:1 по объем. %), добавляли Ta(OEt)5, энергично перемешивали и добавляли концентрированную азотную кислоту (12 мл). Танталовые золь-гелевые частицы наблюдались одновременно. Затем промывали водой и этанолом для удаления остатков перед сушкой. Затем гели сушили при 40С в вакууме без кальцинирования перед использованием. Полученный оксид Ta2O5 имеет размеры частиц в диапазоне 1 мкм.

Обобщенные сведения по золь-гель методам получения высших оксидов ниобия (V) и тантала (V) суммированы в таблице 1.2.

Недостатками указанных методов являются: 1) при использовании этилатов ниобия и тантала, избавиться от алкоксидных групп при низких температурах достаточно сложно, что ведет к длительному отжигу для получения оксидных материалов, 2) многостадийность и длительность процесса.

Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и тантала

Анализ на содержание C, H выполнен методом количественного органического микроанализа (ХА) [141] на элементном анализаторе ЕА 1112 производства фирмы «TermoFinigan». Погрешность анализа составляла 0,2 – 0,3 % абс.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) [142] образцов проводили на воздухе на дериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия) с одновременной записью четырёх кривых: дифференциальной (ДТА), температурной (Т), дифференциально-термогравиметрической (ДТГ) и интегральной кривой изменения массы (ТГ) с использованием программно-аппаратного комплекса, разработанного ООО ИП «Тетран», в среде LabVIEW 8.21 фирмы National Instruments, Остин, Техас, США. Температуру измеряли термопарой платина– платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 5С в интервале температур 20o-1000оС при скорости нагрева 10оС/мин, используя в качестве стандарта -Al2O3. Масса навески составляла 20-200 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг).

Термическую обработку образцов проводили в лабораторной печи TK-12.1250.Н.1Ф с автоматическим регулятором температуры «Термоматик-Н». Погрешность автоматического регулирования составляла ±1 оС.

Дифрактограммы получены на дифрактометре Shimadzu XDR 6000 (излучение СuK, вращение образца, непрерывный (1 град/мин), пошаговый (шаг 0,02, экспозиция 10 с) режимы в интервале углов 2 5-100) [143]. При идентификации фаз использовали картотеку ICDD – JCPDS.

Исследования методом порошковой дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения (XRPD) [144] (=0,688862 , монохроматор Si) выполнены на станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения [145] с помощью двумерного детектора MarCCD в геометрии Дебая-Шеррера (на просвет). Использовали следующие параметры дифракционного эксперимента: расстояние образец-детектор – 200 мм; энергия 17998 кэВ; размер пучка 200х200 мм, время экспозиции 15 мин. Запись рентгенограмм выполнена при 20C в интегральном режиме. Для калибровки угловой шкалы и определения инструментального уширения дифракционных линий использовался поликристаллический стандарт Si (NIST SRM 640c). При идентификации фаз использовали картотеку Crystallography Open Database.

Уточнение структур проводили методом Ритвельда [146] с использованием программы Jana 2006 [147]. Графическое моделирование кристаллической структуры проводили в программе Mercury.

ИК-спектры [148] суспензий в вазелиновом масле между пластинами KBr в области 4000-200 см-1 регистрировали на приборе EQUINOX 55 Bruker Germany. Разрешение прибора составляет 2 см-1, точность определения волнового числа – 0,1 см-1.

Получение порошков оксидов и биметаллических оксидов ниобия и тантала методом сверхкритического антисольвентного флюидного осаждения (SAS) проводили на лабораторной системе диспергирования, модель SAS-50 (Thar Technologies, США). Рабочее давление 10-20 МПа, температура системы 40С, скорость потока СК-СО2 40 г/мин, скорость подачи раствора в реактор 0,5-1 мл/мин.

Определение размеров частиц методом динамического светорассеяния (ДРС) выполнено на анализаторе размера субмикронных частиц и дзета-потенциала Delsa Nano, PN A54412AA (измерение частиц, диспергированных в жидкость, в диапазоне от 0,6 до 7 мкм) и на лазерном дифрактометре серии LS200 фирмы Beckman Coulter, снабженный жидкостным модулем с изменяющейся скоростью потока Fluid Module (измерение частиц, диспергированных в жидкость, в диапазоне от 0,4 мкм до 2000 мкм, объем контура 1,2 литра).

Содержание металлов в метилатах ниобия и тантала определяли гравиметрическим методом при прокаливании полученных продуктов тантала и ниобия до пентаоксидов Ta2O5 и Nb2O5 при температуре 900 С [149].

Ацетат европия получали растворением оксида в избытке 80%-ной уксусной кислоты с последующим упариванием полученных растворов до насыщения и кристаллизацией соединений. Еи2Оэ + 6СН3СООН — 2Еи(СН3СОО)3 пН20 + 2Н20 (2.3) Для очистки полученных ацетатов от избытка уксусной кислоты, соединения дважды перекристаллизовывали из водного раствора. Кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса. Из водных растворов ацетат европия выделяли в виде кристаллогидрата Eu(CH3СОО)3 3H2O.

Концентрацию Eu в исходном уксуснокислом растворе определяли методом комплексонометрического титрования [150] с использованием раствора химически чистого трилона Б (С = 0,05 моль/л) до перехода винно-красной окраски в желтую. Условия определения: рН = 5, индикатор - ксиленоловый оранжевый (0,1% - ный раствор). Для получения индикатора ксиленолового оранжевого растворяли 0,1 г индикатора в небольшом количестве воды, содержащей несколько капель 1M раствора NaОH, и разбавляли до 100 мл. Расчет концентрации европия в ацетатном растворе проводили по формуле: С = С Vrp/V (2.4) где С - концентрация европия в растворе, моль/л Стр, Vтр - концентрация и объем трилона, моль/л и мл соответственно V- объем аликвоты, мл Удельную поверхность и размер пор измеряли на анализаторе SA 3100 фирмы Beckman Coulter Corporation (США). Площадь поверхности вычисляется из изотерм адсорбции по методу Брунауэра–Эммета–Теллера (BET) [151], а распределение пор по размерам по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) [152]. В качестве стандарта использовали непористый образец АСХ_1_4 (удельная поверхность по БЭТ 4,18 м2/г) ГСО 9735_2010 (комплект стандартных образцов наноструктурированного оксида алюминия АСХ_1). Диапазон измерений удельной поверхности 0,1-2000 м2/г. Разрешение датчика давления 0,0062 кПа. Пределы допускаемой относительной погрешности анализатора при измерении удельной поверхности ±5%. Предварительная дегазация образцов осуществлялась в течение 1 часа при t = 70C и давлении 0,1 Па. Для получения данных с прибора использовали программу представления результатов SA-VIEW.

Электронная микроскопия выполнена на сканирующем (растровом) электронном микроскопе SU8000 (с полевой эмиссией) фирмы Hitachi [153]. Основные характеристики микроскопа: диапазон разрешающей способность изображения от 45X до 1000000X, ускоряющее напряжение 0,5-30 кВ, электронно-лучевая трубка с холодным катодом, электрический сдвиг изображения ±12 мкм. А так же на приборе Versa 3D DualBeam фирмы FEI: увеличение: 30 x – 1280 kx в «квадрантном» режиме, источник электронов на основе катода с полевой эмиссией (катода Шоттки). С помощью программного обеспечения LabVIEW 8.5.1., NI Vision Assistant обработаны СЭМ-изображения и рассчитаны диаметры частиц.

Запись спектров люминесценции осуществляли на универсальной установке, собранной на основе стеклянного трехпризменного спектрографа ИСП-51 в области от 500 до 700 нм с использованием для возбуждения ртутно – кварцевую лампу ДРШ-1000.

Перед проведением электрохимического синтеза метилатов ниобия и тантала, металлические пластины ниобия, тантала были отданы на рентгеноспектральный анализ для определения элементного состава и выявления наличия примесей в них [140]. Массовая доля элемента в пластинах составляет 99,9 %1.

Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала

Измерения размеров частиц проведены на лазерном анализаторе DelsaNano фирмы Beckman Coulter методом динамического светорассеяния. Принцип работы заключается в том, что на образец, находящийся внутри измерительной ячейки, направляют луч лазера. Частицы рассеивают свет, вызывая флуктуации интенсивности рассеяния, зависящие от времени. В результате рассеянный свет детектируется под определенным углом и измеряется с помощью высокочувствительного детектора. Измерения размеров частиц проводили для аморфных и отожженных порошков оксидов ниобия и тантала. Аморфные образцы получали при температурах соответствующих удалению воды и органических остатков в течение 15 ч. (для Ta2O5 (№1, №4, №5) T=80-160oC, для Nb2O5 T=330oC (№3). Размер частиц измеряли и для отожженных образцов пентаоксидов тантала (образец №1, №4, №5) при температуре 700С, полученных на уставновке SAS-50 при разных давлениях (см. раздел 2.4.1.), и для отожженого пентаоксида при температуре кристаллизации 600С (образец №3)

Результаты измерения представлены в табл. 2.18, табл. 2.19, на рис. 1П-5П и на рис. 2.26 на примере отожженного образца №1, так как он в большей степени иллюстрирует образование максимального количества наноразмерных частиц. Гистограмма представляет зависимость числа частиц от диаметра: высота столбиков равна значению величины диаметра частиц. Ширина столбиков соответствует погрешности измерения, которую дает прибор.

Анализ экспериментальных данных (рис. 2.27. а, б) позволяет констатировать, что во всех случаях присутствует ярко-выраженный максимум, который соответствует наибольшему числу наноразмерных частиц. На двух зависимостях видно, что при увеличении давления, увеличиваются размеры частиц. В случае аморфных образцов от 20 нм к 54 нм, в случае отожженных от 78 нм к 221 нм (по максимумам).

Исходя из полученных данных по пентаоксиду тантала, был предположено, что зависимость для пентаоксида ниобия будет такая же, поэтому для образца № 3, полученный при P=10 МПа измерены размеры частиц. Распределение частиц по размерам представлено в табл. 2.19 и на рис. 2.28.

Распределение частиц по размерам для пентаоксидов ниобия (образец №3) Анализируя графики распределения, можно отметить, что порошки пентаоксидов ниобия и тантала, подвергнутые термическому отжигу, имеют размеры частиц выше, чем аморфные. Возможное объяснение может быть связано с процессами зарождения и роста кристаллов. Мельчайшие частицы являются ядрами Ta2O5 (Nb2O5) и повышение давления и увеличение плотности СО2 в системе способствует процессу роста более крупных частиц [79].

По данным электронной микроскопии для образцов №1 и №3, отожженных при температурах 700С и 600С соответственно, можно сказать, что частицы пентаоксидов ниобия и тантала имеют сферическую форму и характеризуются фазовой однородностью (рис. 2.29) SU8000 "l.OkV 5.0mm x25.0k SE(TU) 200nm SU8000 1.0kV 4.8mm x25.0k SE(TU) 200nm

СЭМ-изображения а) пентаоксида тантала (образец №1) и б) пентаоксида ниобия (образец №3) Данные, полученные на электронной микроскопии и лазерном анализаторе размеров частиц хорошо согласуются между собой, что подтверждено обработкой SEM-изображений в программе LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant. Стадии обработки изображений для определения диаметров частиц представлены на рис. 2.30 для отожженного образца №1 (Ta2O5), стадии обработки для образца №3 (Nb2O5) на рис. 6П.

Стадии обработки СЭМ-изображения пентаоксида тантала (образец №1, Tотж=700С) Суть метода обработки заключается в следующем: брали искомое СЭМ-изображение и последовательно изменяли резкость, контрастность и цветность для того, чтобы программа смогла корректно увидеть частицы и просчитать их диаметр. Результаты представлены в таблице 2.20.

Диаметр частиц, нм Количество частицсоответствующегодиаметра Диаметр частиц, нм Количество частицсоответствующегодиаметра

Общее количество частиц наисследуемый фрагмент - 222Средний диаметр - 75 нм Общее количество частиц наисследуемый фрагмент - 211Средний диаметр - 326 нм

Выявлено, что для пентаоксида тантала в случае использования СЭМ-изображений и программу LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant значения диаметра равны 75 нм, что говорит о достоверности результатов, полученных на анализаторе размера частиц Delsa Nano (78 нм). В случае пентаоксида ниобия это 326 и 343 нм соответственно.

Метод SAS в свою очередь позволяет контролировать дисперсность частиц, варьируя параметры внутри системы в отличие от золь-гель метода, так же дает возможность получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков. 2.4.6. Определение удельной площади поверхности и объем пор аморфных оксидов ниобия и тантала

Для исследования адсорбционных свойств аморфных пентаоксидов ниобия и тантала, получены изотермы адсорбции. Изотермы пентаоксидов тантала, полученных при давлении 10 и 15 МПа (рис. 2.31) и пентаоксида ниобия, полученного при 10 МПа (рис. 2.32) относятся к I типу изотерм по классификации ИЮПАК [166]. Изотерма I типа (изотерма Лэнгмюра) вогнута относительно оси рs/ро. На изотермах присутствуют почти горизонтальные плато, которые могут подходить к оси рs/ро = 1 почти под прямым углом или иметь вблизи неё резкий подъём. Такого типа изотермы присущи, в основном, микропористым образцам. Ширина микропор не превышает нескольких диаметров молекулы, силовые поля соседних стенок пор перекрываются, и энергия взаимодействия твёрдого тела с молекулой газа возрастает. Это вызывает отклонение изотермы, особенно в области малых относительных давлений, в область больших величин адсорбции. Подобного рода взаимодействия достаточно сильны, чтобы полное заполнение пор происходило при очень низком относительном давлении [177]. Рис.

Определение морфологии и размера частиц (NbxTa1-x)2O5

Уточненные кристаллографические характеристики исследуемого образца по методу Ритвельда представлены в таблице 2.34. Параметры уточнения показывают небольшое расхождение интенсивностей рефлексов в вычисленном образце, значение фактора достоверности (Rp=1,23) является минимально возможными для данной рентгенограммы и показывает, что пространственная группа симметрии выбрана верно. Структуру ниобата меди (I) уточняли в пространственной группе P121/a1(рис. 2.53). Таблица 2.34. Параметры уточнения по Ритвельду для ниобата меди (I)

Измерения размеров частиц проведены на лазерном анализаторе DelsaNano фирмы Beckman Coulter методом динамического светорассеяния для аморфного (высушенный при T=50С) и отожженного порошка ниобата меди (T=700С). Распределения частиц показано на рис. 2.54 и 10П, 11П.

Показано, что для аморфного образца максимальная доля частиц с 44% приходится на максимум 138 нм, в случае отожженного 37% соответствует 285 нм. При отжиге ниобата меди частицы укрупняются, что связано с их агломерацией и составляет 285 нм с долей 37%.

Распределение частиц по размерам для аморфного (а) и б) отожженного при T=700оС CuNb3O8(б) По данным электронной микроскопии для аморфного и отожженного образца ниобата меди частицы имеют сферическую форму, однако при отжиге они заметно уплотняются и агломерируют. Размеры частиц находятся в диапазоне 100-500 нм.

Для более точного расчета количества частиц и их размеров СЭМ-изображение аморфного ниобата меди (I) обработано в программе LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant (табл.2.35, рис. 2.56) Таблица 2.35. Результаты обработки СЭМ-изображения аморфного CuNb3O СиІЧЬзОв Диаметр частиц, нм Количество частицсоответствующегодиаметра 9) 20 0 JH 60 46 100 99 140 51 180 28 220 16 260 9 к Ач

300 6 VJw4 1 340 5 380 4 420 3 ом pwt «чП « w MW «о 460 3 Рис.2.56. Обработка СЭМ-изображения

500 1 540 2 Общее количество частиц наисследуемый фрагмент - 273Средний диаметр - 129 нм аморфного CuNb3O8 Выявлено, в случае использования СЭМ-изображений и программу LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant наибольшее количество частиц приходится на интервал 100-140 нм, что говорит о достоверности результатов, полученных на анализаторе размера частиц Delsa Nano (138 нм).

Для исследования адсорбционных свойств аморфного ниобата меди (I), получена изотерма адсорбции. (рис. 2.57) Изотерма ниобата меди относится ко II типу изотерм по классификации ИЮПАК [166]. Такая изотерма присуща непористым или макропористым адсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную монополислойную адсорбцию [167]. Рис. 2.57. Изотерма адсорбции аморфного CuNb3O8 Методом BET на приборе SA 3100 рассчитана удельная площадь поверхности, которая составляется 7,9 м2/г, а так же распределение пор по размерам по методу BHJ, которые представлены в табл. 2.36.

Электрохимическим синтезом из сплава Nb-Сu, (% 90:10) получен биметаллический метилат ниобия с общей формулой (Mx1M1-x2)2(OMe)10, где (M1=Nb, M2=Cu), который использовали для синтеза CuNb3O8 сверхкритическим флюидным антисольвентным осаждением при следующих условиях: T=40oC, Vр-ра= 0,5 мл/мин, FCO2=35 г/мин, p=10 МПа.

Белый порошок CuNb3O8 имеет малое содержание примеси, которая уходит при сушке образца при T=50оС в течение 15 ч., что подтверждено количественным органическим микроанализом. Кристаллизация CuNb3O8 происходит при T=700 оС. Размеры частиц аморфного ниобата меди (I) исследованы тремя методами, которые дали хорошую сходимость результатов. По распределению размеров частиц, выявлено, что аморфный ниобат меди содержит 44% частиц с размером 138 нм от общего числа, что подтверждено сканирующей электронной микроскопией и обработкой СЭМ-изображений в программе LabVIEW 8.5.1. NI Vision Assistant (наибольшее количество частиц приходится на интервал 100-140 нм). Кристаллический CuNb3O8 имеет размеры частиц 285 нм с долей 37%.

Показано, что аморфный ниобат меди (I) является макропористым адсорбентом с удельной площадью поверхности 7,9 м2/г и содержит макропоры объемом 0,018 см3/г, доля которых составляется 49 % от общего числа пор.

Известный из литературных источников твердофазный метод [133], позволяет получать ниобат меди при температуре 750 C (Cu2O+Nb2O5) в течение 48 ч, который обладает структурой CuNb3O8 с площадью поверхности 0,41–2,0 м2/г и c размерами частиц в 1 мкм. Преимущества метода SAS заключается в том, что он существенно снижает температуру синтеза, дает возможность получить чистый однофазный продукт с более высокой удельной площадью поверхности и наноразмерными частицами.

Из литературных источников известно, что танталаты европия, в частности метатанталат и гептанталат, являются перспективными люминофорами красного свечения [178]. Поэтому проведена серия экспериментов по синтезу танталатов европия методами золь-гель и совместного осаждения.

Выбор ацетатной соли РЗЭ (Eu) обусловлен ее хорошей растворимостью в воде и продиктован легкостью удаления легколетучих продуктов в виде СО и СО2 из шихты, полученной золь-гель методом, предназначенной для получения сложных оксидных соединений заданного состава.

В таблице 2.37 представлены условия синтеза танталатов европия. Методика эксперимента заключалась в следующем. Исходные компоненты – метилат тантала и ацетатный раствор европия с концентрацией СEu3+ = 0,116 моль/л – брали в количествах, равных в пересчете на стехиометрическое мольное отношение их оксидов 1:3, т.е. Eu2O33Ta2O5 и 1:7, т.е. Eu2O37Ta2O5, и приливали 25%-ный водный раствор аммиака. Образцы Е1 и Е2 получали двумя способами, которые отличались порядком приливания растворов. Первый состоял в том, что вначале сливали растворы метилата с ацетатом европия и далее проводили осаждение водным раствором аммиака. Образец получали трудноперетираемым Е1. В случае, когда в раствор аммиака приливали последовательно ацетат европия, а затем метилат тантала, образец получали легко перетираемым Е2, поэтому в дальнейшем E3 синтезировали аналогичным образом.