Введение к работе
Актуальность темы. Открытие в 1986 году явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) у сложных оксидов меди, ЩЗЭ и РЗЭ вызвало интенсивное развитие исследований этого класса соединений. К ним, с одной стороны, можно отнести поиск новых фаз, обладающих более высокими значениями критической температуры (Т ). С другой стороны, особую актуальность приобретает детальное физико-химическое исследование сложных оксидных систем, в которых обнаружены ВТСП-фазы.
Создание научных основ и разработка оптимальных технологий синтеза ВТСП-материалов, а также прогнозирование их поведения в условиях контакта с газовой средой и другими материалами требует надежных данных о фазовых равновесиях в сложных системах, о структуре соединений, механизмах их образования н термодинамических свойствах. К началу выполнения настоящей работы литературные данные в этом отношении были отрывочными и противоречивыми. Термодинамические свойства соединений, образующихся в системе Y-Ba-Cu-O, за исключением данных для Y_Cu705, изучены не были.
Целью работы явилось исследование фазовых соотношений в
сложной системе Y-Ba-Cu-O и в образуюэдх ее более простых
системах, а также в системе Y-Sr-Cu-O, при варьировании
парциальных давлений кислорода; определение структурных
особенностей, термодинамических свойств и кислородной
нестехиометрии образующихся в этих системах соединений;
исследование возможности катионного (Sr ) замещения в структуре
YBa_Cu,0_ . и влияния его на величины Т.
2 3 7-6 с
Настоящая работа выполнялась в рамках проекта 160 "Магма" Государственной программы по высокотемпературной сверхпроводимости при поддержке Научного совета по проблеме ВТСП.
Научная новизна работы. Для системы Y-Ba-Cu-O, а такяе для ряда образующих ее простых подсистем и системы Y_0,-SrO-Cu-0 исследованы фазовые соотношения в широком интервале температур при различных парциальных давлениях кислорода. Построены изобарно-изотермические разрезы фазовых диаграмм этих систем, имеющие значительные отличия от результатов исследований,
1-IM3
выполненных параллельно другими авторами. Обнаружены твердые
растворы составов ВаїхСиі_хз_й и YxSr14-xCu2441 и определены границы их существования. Определены термодинамические свойства десяти квазибинарных и квазитройных соединений системы Y?0--BaO-Cu-0; исследована кислородная нестехиометрия некоторых соединений в системе Ва-Си-О; предложена схема фазовых равновесий в этой системе для области, богатой оксидом меди.
Практическая ценность работы. Полученные сведения о фазовых соотношениях и термодинамических свойствах фаз в исследованных системах позволяют надежно установить границы областей существования большинства соединений, а также прогнозировать возможные реакции взаимодействия изученных фаз с компонентами атмосферы воздуха ( СО- и Н_0 ), что особенно важно для разработки оптимальных условий синтеза и эксплуатации материалов ВТСП. Определенные в настоящей работе высокотемпературные термодинамические свойства пяти соединений ( ВаСц.О,, ВаСиО_, ВаСиО_ _4, BaY-O. и Y_BaCu05 ) представляются наиболее надежными из появившихся в последнее время в литературе и могут быть рекомендованы для включения в справочную литературу и банки термодинамических данных.
На защиту выносятся:
Изотермические сечения фазовых диаграмм систем Y-Ba-Cu-О при PQ = 1; 0.21 атм ( Т=950С ), Ю-4 атм ( Т=850С ) и YOa 5-SrO-CuO
при Р = 0.21 атм ( Т=950С ). и2 Рентгенографические характеристики соединений Ва2Си03+ ,
Ва2СиЗ5^' YBa4Cu38.5+< Y3Ba8Cu517.5+<5< YBa6Cu310.5+6' ^ твердых растворов BaYxCui_x3-6 И YxSr14-xCu2441'
Термодинамические свойства десяти соединений в системе Y-Ba-Cu-О и образующих ее подсистемах.
Определение границ областей существования соединений и твердых растворов в этих системах.
Исследование возможности катионного замещения бария стронцием в структуре YBa2Cu,0_ _ и влияния его на величину Т .
Экспериментальные доказательства невозможности замещения в равновесных условиях кислорода фтором в структуре YBa2Cu.,0_ .
Результаты прогнозирования реакций взаимодействия некоторых соединений в изученных системах с компонентами воздуха (Н,0 и
со2).
Анализ согласованности полученных данных с результатами исследований, выполнявшихся другими авторами параллельно с настоящей работой по 1990 г. включительно.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии ( г.Горький, 1988 ); на Всесоюзной конференции Молодых ученых ( г.Москва, Химический ф-т МГУ, 1989 ); на Международном сеггинаре по химии и технологии ВТСП ( г.Москва, МГУ, 1989 ).
Основное содержание работы изложено и опубликовано в шести печатных работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из девяти глав ( глава I - введение; главы II-III - литературный обзор; главы IV-VIII - экспериментальный материал и его обсуждение; глава IX выводы ), библиографии и приложения.
Диссертация содержит 264 страницы машинописного текста ( в том числе 67 рисунков, 27 таблиц, список литературы содержит 229 наименований ).