Введение к работе
Актуальность темы, N-китрозировэние свободных (некоординированных) аминов - хорошо известная в органической химии реакция, . исследование которой в настоящее время получило новый импульс в связи с проблемой онкологических заболеваний. В то же время взаимодействие аминокомплексов с нитроэирующими агентами ( мко0, окислами азота), приводящее к образованию координированных N-шітрозозмйнов, изучено лишь на примере этилендияминовых комплексов платины(IV). Образующиеся в результате этой реакции , получившей название реакции N-яитрозоамидирования, вминоацидо-
ЛИгаНДЫ (0NNCH2CH2NH2)~ (Далее ONen-H) И (ONNCH2CH2KKO)2~ -
уникальны- и в свободном виде не существуют. Эта реакция относится к группе реакций,'протекающих на матрице координационных соединений, которые получили широкое распространение в координационной химии и представляют интерес в плане изучения каталитических свойств металлокомплексов, развития темплатного синтеза, биохимических исследований.
Протекание реакции N-нитрозоамидирования связано с относительно высокими кислотными свойствами аминокомплексов pt(iv) (рКа=5-11). Эта реакция не наблюдается в аминокомплексах Pt(II), кислотные свойства которых на несколько порядков ниже.
Химия аминокомплексов золота, как и химия золота вообще, относительно малоизучена, и исследования в этой области представляются актуальными в связи с тем, что этот металл находит 'Есе более широкое применение в медицине (противоартритные препараты) и промышленности (для модификации каталитических езойств других металлов, получения коррозионно стойких покрытий, зеркал и т.д.).
- і -
Цель работы. Задача настоящего исследования состояла в осуществлении реакции N-нитрозоамидирования в комплексах Pt(lV) с другим полиамином - диэтилектриамином и в комплексах другого металла - халатных аминекомдексах Аи(Ш) с различішми шлиашно-выми лигандами {этилендиамин, 1^2-ігропилендиамин и его оптический изомер, диэтидектриамин) для выяснения влияния природа центрального атома к подиамииа, стереохимии и лигандного окружения комплекса на возможность и характер про лкания реакции N-нитрозо-амидирования в процессе взаимодействия этих аминоксмплексов с. нитритами щелочных металлов.
Научная ноеизнэ. Впервые осуществлена реакция N-нитрозо-оиидирования этилондиамина (en), пропилевдиамина (рп) и диэтиден-триомкна (dien) в комплексах Au(lil). Определены спектроскопические критерій протекания этой реакции в водном растворе. Обнаружен факт разрушения нитрозоамиїшой группировки в диэтилентриамкиовых комплексах ац(ПГ), устойчивой в аналогичнцх комплексах Pt(iv). Впервые осуществлена реакция N-нитрозоамидирОвания dien в коляяекспх Pt(IV), подучош 11-моно- и динитрозоамидопроизводные. Синтезировано 22 новых комплексных соединения. В ы-нитрозоами-дированных комплексах 14(IV) обнаружен факт аномальной для соединений Pt(iv) лабильности сі", координированного в транс-положении к гго0", приводящей к его замещению на китрсгруппу.
Практическая значимость. В результате реакции N-нитрозо-амндировшшя координированных полиаминов образуются не существующие в свободном состоянии аминоацвдслигонды. Препаративное использование этой реакции существенно расширяет круг исполь--зуошх в координационной химии лигокдов и позволяет получать соединения, которые но могут быть синтезированы другим путем. Полученные в работе данные могут быть использованы для модельного рассмотрения образования нитрозоаминов in vivo. Используемые в \
.-5-
данной работе в качестве нитрозирувдего агента нитриты щелочшГх металлов широко применяются также в роли нитрующих агентов в технологических процессах разделения платиновых металлов, и в этом отношении факт протекания реакции N-нитрозопмидирования может представлять интерес и для аффинажной практики.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на совещании по химии, технологии и анализу золота и серебра (Новосибирск, 1983 г.), XVI и XVII Всесоюзных Чугаевскнх совещаниях по химки комплексных соединения (Красноярск,1987 г. и Минск,IS90 г.), XIV Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии "(Новосибирск, 1937 г.), xiv Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии -платиновых металлов (Новосибирск, 1.989 г.), XI Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров в исследовании-неорганических и координационных соединений" (Красноярск, I9S7 г.), v Всесоюзном совещании по кристаллохимии координационных соединений (Владивосток, 1989 г.), научных конференциях ИОНХ АН СССР 1984 и 1939 гг..
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в центральных научных журналах, II тезисов докладов на Всесоюзных и Международной конференциях.