Синтез и оптические свойства комплексов лантанидов на основе азот- и кислородсодержащих реагентов Абул Хашем Молла

Введение к работе

Актуальность таки, Интзрес к нсследовашта комплексов яаптаня-дов (Ьп) с -догозтонащ (^1-дпк) не ослабевает до настоящего времени. Это связано с тем, чтоАдакмокатн кзталлов представляют удойную модель для исследования теоретических вопросов хпиш координационных соединений. Онп обладают такими цаккжа свойствами как. высокий квантовый выход люшявсцаацип» лазерная активность, летучесть, что позволяет эффективно использовать их в качестве работах веществ в квантовых генераторах, для создания совреманннх световых индикаторных слетам, фотохромних материалов, люминофоров, для изучения фоти.аїзическлх процессов, протекающих в модельных условиях, а текео для разделения лаптзнздов газохрокатографячеекпм п другшга методами. Ишнно практический интерес обусловил пярокпе исследования как в области син—³ за нових комплексных соединений лантанидов с ^-дикотояаия я их кислородсодержащими проаэводтпа, тая а спектроскопического изучения этих систем.

В последнее время реакция комплексообразовапия яочоз металлов исследуются в присутствии поверхностно-активных ВЄДЄСТВ (ПАВ). В основном изучаются елстеда, содержащие гаредкоземзльныз элемента. Для лантанидов такие сведения ограничиваются неСолмим числом работ, нз существует единой теории, объясняющей взаимодействие ПАВ с мотзкуламиД-ДЕКЗтонатов лантанидов. Известно лииь, что эти вещества повышают кемплэкссобразуяшпа свойства многих органических соединенпй, зарекомзндоьазпшх себя как цепные аналитические реагенты. К ним следует отнести ^З-дшсетснн, комплексообразоаанао которых с ионами лантанидов в присутствии 1MB практически только начинает изучаться.

Развитие этого направления является актуальным, так как .позволяет выяснить влияние ПАВ различной природы на оптические свойства бинарных и разнолигандных комплексов лантанидов па основе Р -дпкетонов и их кислородсодержащих производных.

Настоящая работа выполнена в соответствии с коордпнационнш -планом Научного Совета All СССР по проблеме "Неорганическая хшші", направление 2.17.2.I "Синтез новых координационных соадинений."

(Номер гоерегистрадаш плана теш - QI700029I5),

Пель таботц заключалась в установлении влияния функциональных групп, гидрокси- и матокса-, удалённых от центра координации, в молекулах ^-дакарбонильных соединений на их коглплаксообраэукцие свойства с панаш лантаяндоэ в растворах ШШ,. а танка в выявлении характера взаимодействия молекул ПАВ с образующимися комплексами. Ди-бензоилкатан является удобной, модальэ дою изучения влаяяяя различных заместителей в молекуле ящшда как на его каадлзйсообразущив свойства, так и на оптические характеристика комплексов с иояаш лантанвдов.

Введение заместителей, способных оказывать воздействие на 'ТТ-сспряяаннув систему, а различила пола-гения феняльиой группы может через фенильноз кольцо смещать кето-енодьную таутомерию ляган-да и приводить к получэпио набора соэданений, обладающих широкий спектрам комплэксообразущих свойств, В связи с этим, вами изучена жсшлаксосбразушдая. способность производных дабензоилметана, со-деряащпх в п-положащи фзнильного кольца гндрокса- н метоксигруп-пн. .

G другой стороны, эти ддганды были использованы для выяснения механизма влияния ШШ различной природа на спектральные свойства их комплексов с нонами лантанадов в вада бинарных п разнолигандных соединений совместно о некоторыми аминами шш краун-эфираш. Перечень исследуемых реагентов'пвдведен в табл. I,.

Дяя достижеьия поставленной цели было необходимо рошить слз-дущие задачи:

изучить характер влияния поверхностно-активных веществ различной природы на оптические характеристики синтезированных /Э-ди-кетонатов лантанадов;

установить состав изучаемых соединений;

выяснить механизм взаимодействия ПАВ различной природы о ксшиексамш лаатанидов на основе дабанзошшегана и его дагидрокси-и диметоксипроизводных;

исследовать влияние ШШ на положение триплетного уровня органической.часта молекулы комплекса в возбуждённом состоянии;

показать пригодность изученных сиотеы для лшаниоцантвого определения дагидроксапроиэводных дабенвоилштаяа или Других /?~ди-

етрбонилышх соединений, а также шкроколпчеств европия в люмавофор-ночастих оксидах лантанадов.

Научная новизна. Установлено влияние кислородсодержащих заместителей в <енильном кольце дибензоилмегана на спектрально-лтакинес-центныа характеристики комплексов лантаїшдоз в водных растворах в присутствии ПАВ. Роль поверхностно-активных веществ в изменении оптических характеристик комплексов европия с производными дибензоил-матана объяснена следующим образом:

1. Усиление интенсивности люминесценции европия в комплексах с участчеи дибензоилметака или дшатоксидпбензоилкзтана в растворах КЛАВ связано с адсорбцией комплекса мицеллами поверхностно-активных взцеств. Критическая концентрация мнцеллообразованпл КЛАВ и их кон-центрацап, соответствующие достижению максимальной интенсивности лп-танесценпи; европия в комплексах, созпадагат, см. табл. 3. Следовательно, можно заключить, что комплексы лантанядов с ДБГ.1 п ДВДШ взаимодействуют с КЛАВ по мппэлляраому механизму.

2. В случав комплексов с дпглдроксппропзводннмл дябензоилмзта-на без участия ПАВ люминесценция европия не наблюдается как для бинарных, так и для разнолигандянх соединений. Повпдимому, отсутствие люминесценции европия в комплексах с ДГДН.1 связано с высокочастотными" колебаниями гадрбкелгрупп (У= 3600 т ) в молекуле лиганда,

которое обуславливает беэызлучателыше потовя яттятэгни. Присоединение

„„.„ „_r,J~ _,. .гидроксоглупп

ШИВ к ДГДЫл приводит к блокированию/и предотвращении таким образоммт

гасящего действия. Кромз того, присутствие КЛАВ способствует изменению полоденпл вцеокорасполояепнето триплетного (Tj) уровня ДГДБМ (23310 га ), его снпенио до энергетического состояния, равного 21540 см . Уменьшение энергетического промежутка мезду Tj-уровнем ДГДЕМ и резонансным уровнем европия ( D ) в комплексном соединении делает вероятным перенос энергии Tj-v^D ₀ и возникновение люминесценции европия. Сделано предположение, что взаимодействие дигидрок-сидибензоялметаната европия- с КЛАВ (на примере цетилпиридания) происходит по типу ионных ассоциатов.

Практическая ценность работы. Показана возможность эффективного усиления люминесцентных свойств ионов европия в "оміїлексах с ДГДБЧ путём введения пх в растворы КЛАВ.

Для комплексов европия с ДЕЛ и ДЩШМ, люкинесцирупщих в отсутствие ПАВ, этот эффект значительнее. В случае разнолигящщих комплексов, включающих дибензойлметанати европия, амины или крг>ун-г>]ирн, наблюдается дальнейшее усиление их спектральнб-лжшшецентн'пс г-ір-т-теристпк.

- _ 4 ~

Указанные системы когут быть использованы для опрадалзния микроколичзств кшс гидроксипропзводных дибензоилметана, так и европия в веществах особой чистоты.

Основина полокенчя, выносимые на зашиту;

особенности влияния заместителей (гвдроксн- и мзтокеигрупп) в молекуле дибзнзоплызгана на изменение интенсивности спектров ііо— глоцэния и люминесценции лантанздов при комплоксосбразовании;

характер влияния ПАВ на оптические свойства комплексных соединешй лантанидоз с дабонзоилмзтаном к его производили;

перспективность использования свойств КЛАВ с целью измене- ния полоханая триплетного уровня возбуждённой органической части молекулы калшзкса дакгакада, если сна прздстевяязт собой /3-дакзрбс-нилькыа соединения, содэргадао гидроксизам9Стигвяп, В зткл случаз создаются необходимые условия дал проявления лхмпнесцонщш houoj европия, которая не наблюдается в отсутствие КЛАВ;

возможность использования ладана сыдрукоах комплексов евро-пая с дабензвплмзтансл] в дїьгатоксіушбяязайшзішке;.; в присутствие аминов (ила макроциклических соединений) в кздзлляршсс раствора?: КЛАВ, а такЕа с даівдроксадабенаоидмвтаном в водно-этанольных растворах ІІАВ для аналитических целей.

Аггообапия тоботн. Результаты работы были доложены на 'Всасоиз-кой конференции молодых учёных по экстракций (Донецк, 1390); УІ научной конференции но аналитической химии Прибалтийских республик, Болорусскок ССР и Калининградской области (Рига, 1930); ХИТ Всесоюзном Чугаевскои совешашл по химии комплексных соединений (Шнек, 1990); Ш регионально!* конференции "Хишіш Северного Кавказа - народному-хозяйству" (Нальчик, 1391); Координационном совещании Украинского отделения. Научного Сорзта АН СССР по проблеме "Аналитическая химия** (Одесса, 1991); УШ конкурсе пи, А В. Богатского раза? молодых учё'кшс и сцвциалисгов-химиков учравдзнай й прадпряягші региона Южного научного Центра АН УССР (Одесса,.1991).

Публикации. По теме диссертации опубликованы тезисы g докла-дов.

Обгзм и сгру тута диссертации.- Дгюсартапионная. работа цзлоца-..a mlllf страницах дазднопасного текста, віслачавдих 19-раоуи-ков и 13 таблиц и состоит аз взадензя, 4 глав, заключения, спад-' ка цитируема! литературы'( ISS наименований).

' ОСНОВНОЕ СОДЗИШЙК РАБОТЫ

Во введений обоснована актуальность теш, ноль работы, её научная новизна п практикага:ая ценность. Сформулированы основные пояснения, выносимые па защиту.

Первая глаза (обзорлитературы) посвящена анализу работ по
ксмплексообразованша лантанидов с J> -дакетояамп в виде бинар;шх и-
разнолигондных комплексов в растворах поверхностно-активных ве
ществ. Особое внимание уделено влиянию ПАВ на оптические свойства -
европия з р -дикетокатных системах* Учитывав, -его до настоящего
времена Таїсіє сведения немногочисленны п нет единой теории, объяс
няющей иеханпзм'Взапмодействая р -дикетонатов яантанпдоь с ПАВ,
рассмотрены такта работи, касающиеся поведения бинарных козлнлек-
сов других металлов с красителями в растворах ПАВ различной приро
ди. Высказаны предположения о возможности изменения спектроскопи
ческих характеристик комплексов лантанидов на основе дигидроксп-
дибензоилнетаиа при введении их в растворы ПАЗ п определены зада
чи исследования. -

Во второй главе описаны техника эксперимента, аппаратура, использовснные реагенты л представлены результаты спектрофотомет-рического изучения комплексов лантанидов с дигидрокси- и диметок-сндибензоилмэтаном, а такяэ способности двойных Ь -дикотонатов Ш координировать второй лиганд (амины, макрошклические соединеїшя) з растворах поверхностно-активных веществ. Выяснена роль ПАВ в процессах комплексообразования лантанидов с указанными лигандами. Найдено, что при введении вззесзії осадков комплексов лантанидов в ивцеллярнке растворы ПАВ растворение их проходи".' лишь частично, з силу чего определение оптической плотности таких растворов оказывается невозможным* Добавлєііие этанола способствует полному'растворению осадков комплексов, но при этом мицеллы ПАВ разрушаются, и они взаимодействуют по различным механизмам с холатамл металлов.' На«яи, в качестве примера, исследована кащшзкеообразущая Сйоссб-ность реагентов с понята лантанидов з растворе анионного ПАВ- ' . м-ацетил-М-октздециламинометансулмї'Оната: натрия (АОАМС), С КЛАВ и КЛАВ получены аналогичные результаты, поэтому их приведение в работе нецелесообразно; однако, они могут., быть -взаимозаменяемы и пс-

пользованы для слектрофотометричэского изучения процессов когалек-сообразования лантанидов в водно-этанольных растворах ПАВ (или других растворителей).

В третьей главе приведены результаты исследования люминесцентных характеристик бинарных комплексов европия с дибензоилметаном и его производными и разнолигандных соединений в присутствии некоторых аминов или краун-эфиров при введении их в миллярные растворы ШШ. Выяснена роль КЛАВ на изменение положения триплетного энерге-. тическрго уровня дигидроксидибензоилыетана в комплексе с европием при возбуждении. Показана возмо.чшость с участием J0IAB уменьшать энергетический интервал ызкду триплетним состоянием органической части молекулы комплекса и резонансным уровнем иона европия. Предложен механизм взаимодействия дигидроксидибвнзоилматаната европия с цетиляариданием по тішу ионного ассоциата.

Четвёртая глава содержит сведения о влиянии рН, ионов других лантанидов или шталлов, концентрации реагентов, длительности облучения УФ-светом на люминесцентные свойства комплексов европия с дибензоилметаном а его кислородсодержащими производными с участием аминов или макроцяклическпх соединений в растворах ПАВ. Даны рекомендации по применению катионных ПАВ для определения макроколичеств европия в особочистых оксидах лантанидов. Высказаны предположения о возможности определения гидроксипроизводных других классов реагентов, в комплексах с которыми в отсутствие КЛАВ"не наблюдается достаточно интенсивной люминесценции европия.

Анализ рассмотренных в обзоре литературы работ по комндексо-образоваїшю лантанидов с J> -дикетонами в растворах ПАВ позволяет заключить, что развитие исследований по выяснению механизма взаимодействия /-дикэтонатов лантанидов с ПАВ в зависимости от их природы и строения р -дикетон'а представляет интерес для координационной химии лантанидов. В работе использованы спектрофотометрический и люминесцентные методы исследования.

Таблпца I

Продолжение таблицы I

СпектрсхЕотометрическов' изучение двойных и разиолпгандкнх комплексов лантанидов с дибвнзоплматаном и ого пвонзводнгаа

в отсутствиэ и в ПРИСУТСТВИИ ПОВЄТЖН0СТИО-аНТИВКНХ_В0ІЯ9СТВ

Наїла выяснено влияние заместителей - гидрокси- и метоксигрупп в молекула дибензонлмзтана па интенсивность спектров поглощения их комплексов с неодимом, гольмием и эрбием в растворах ПЛВ различной природы. Мы предполагала, что в случае взаимодействия исследуемых комплексов с ПАВ по шцеллярному механизму, создание жёсткого стру- -ктурированного окружения, стабилизирующего молекулу комплекса, приведёт к резкому возрастанию интенсивности спектров поглощения исяоз Неї³⁴", Но³⁴", й*³*". Однако, произвести регистрацию спектров поглощения таких систем нам на удалось ввиду того, что взвеси осадков дибензоялмэтанатсв лантанидов не растворяются в шцеллярных растворах ПАВ, В то S9 время, используемые Для растворения осадков комплексов ацетон или этанол, разрушают мацэллн ПЛВ и их взаимодействие с -дикетонатами лантанидов идёт по обычному пути образования ионных ассопиатов. Мы ояидала, что под действием-электрического полл лигаядов могут происходить значнтельнда изменения в спектрах поглощения, проявляющиеся в смещении максимумов полос поглощения, расцепления их ии несколько пиков, появлении новы:; максимумов, ушрз-нии или увелачеіши интенсивности полос по сравнении со спектрами поглощения акваионов лантанидов. Особенно это должно проявляться в изменении интенсивности полос поглощения, соответствующих сверхчувствительным переходам (СЧП), которые при комгоюксообразовании значительно увеличиваются по интенсивности. Действительно, спектры поглощения акваионов неодима, гольмия и эрбия и их комплексов с дабензоилматаном в отсутствиг и в присутствии поверхностно-активных веществ показывают, что при взаимодействии с молекулами ПАВ интенсивность полос, соответствующих СЧП, возрастает вследствие'образования ионных ассощгатов комплексов ЬпДБМз в водно-этанольных или водно-ацетоновых растворах ПЛВ.

Более строгим параметром, характеризующим СЧл, является величина силы осциллятора (Р), определяемая площадью под контуром полосы спектра поглощения, и моает быть рассчитана по формуле:

Р = 4,318- КГ^Э/6>)Л, гда - молярннА. козї/Т.ишент поглощения при частота \>, см*" .

Для расчёта сел осцилляторов комплексов лантанидов в исслвду-ешх системах использовали спектральные переходы: для неодима

₅' ^S?/2,5/2 Ґ~ ^9/2 ^(/Хма'сс ^{= 575}'^{2 т})> Д^"¹ гольмия ^переход <% <— 1₈ (Х_Ш2ІС = 432 ш) и для эрбия - переход "Лц/g + ⁺ -3/2 ^— ^15/2^¹ ыакс " ^{523 ш}^' влияние ПАВ на интенсивность спектров поглощения дабвнзонлметанатоз азучалось также в присутствии некоторых аминов (см. табл. I).

Рассчитанные злаченая сил осцилляторов СЧП неодима, гольмия и орбдя в указанных системах приведеш в табл. 2. Силы осцилляторов этих коиіплаксов (Р_к> определяли как отношение Pj/P_aKBa» используя для сравнения литературные данные Р_аква а Р^₄.дбм в отсутствие ПАВ.

Как видно из таблицы, в растворах изучаемых комплексов лантанидов силы осцилляторов увеличиваются в ряду: Р_стщ эрбия-^Р^ неодима^ Р_Сщ гольмия, что характерно для /З-дикетонатов этих ионов.

Ьйтодами молярних отношений и изомолярнкх серій определено соотношение компонентов в исследуемых системах.

Таким образам, получешшо результаты спектрофотометрзческого изучения комшюксообразованця лантанидов с производными дабензоил-метана с участием аыинов в растворах ПАВ могут быть полезные при изучении /і-дакетоватоз лантанидов, образующих взвеси лсадков комплексов в мацеллярных растворах ПАВ. Становится очевидным, что в этом случае не следует ожидать значительного изменения оптических свойств комплексов лантанидов ло.следующим соображениям; во-первых, наличие взвесей осадков комплексов затрудняет епектрофотометркрсва-ниа; во-вторых, добавление этанола для растворения осадков комплексов разрушает мицеллы ВДВ,

Люминесцентное изучение..комплексообразоватая

Б опубликованных работах и обзорах ло изуча: по влияния поверхностно-активных веществ на оптические свойства люмхнесцарую-ПП1Х комплексов металлов было Показано, что ПАВ являются уникальными ыодч$икаторами органических реагентов в водных растворах, .^гхшнесцантнне свойства дабензоилметанатных комплексов лантанидов в растворах ПАЗ риеа не исследовались. Предварительными опытами "'ыло установлено, чтопрн облучении таких соединений ультрафиоле-

- II -'

Таблица 2

Сшш осцилляторов сваргчувствитальннх переходов (P*I0 ) пенса неодима, гольмпя и эрбия (Ьл ) с дибензоидметаном и. аманаыд в растворах Ы-ацзтнл-Н-окгадедалаюшосульфоиата (АОАМС)

^й ПолуэктовН.С., Бзльтюкова СБ., Мищенко В. >,//Доклади АН СССР, - 1977. Т.235ДЩ.С.ІІ07-Ц09,

Для отмеченных ^й соединений Pqijji лантанидов указыы в отсутствие

_ I2„

товым светом ртутной лампы иптепс.чвяую лгйзшесцешпю проявляют ионы европия. Поэтому комплаксооЗразующая способность дибанзоил-матапа и его производных, содержащих гидрскси- и метоксигр,,ппы в пара-полосанш фекального кольца, изучалась на примере европия. С другой сторони, эти реагент бшт использовали для выяснения влияния природы ПАВ на люминесцентные свойства указанных комплексов. Ко известных двух подходов, объясняющих это влияние: I) через шцеллообразоааниа с комплексом металла и 2) через модификацию ксмплексообразугащих свойств самого лпганда посредством образования с ним химического соединения, мы предположили, что комплексы лантанидоз с пибензоилматаном и дшлатокспдкбвнзозлметаном способны взаимодействовать с ПАВ по ьацелляриому механизму, Дп— гндрокснпроизводное ДБМ, вследствие наличия реакционно-активных по отношению к КЛАВ групп, в большей степени доллано подвергаться модификации за счёт химического взаимодействия с ПАВ в предаацел-лярных растворах.

Для подтваркденая выдвинутого предположения нами определены критические кокцентрапди шцоллообразоваипя (ККМ) исследуемых ПАВ в оптимальных условиях выполнения люшшвсцентпх реакций с использованием коцдуктометричзского катода определения электропроводности их водных растворов. В табл. 3 приведены определённые нами а известные по литературным данным ККМ испытанных ПАВ и указаны их концентращш, при которых наблюдается максимальная лшинесцедиия дибеязавлмзтанатов европия. Анализ полученных результатов дает основание заключить, что комплексообразовэние европия с ДБМ и ЛДЦБМ цроисхсдит по мицадлярному механизму, так как концентрация ПАВ при максимальной интенсивности люмшзсцанции европия равна или выше ККМ. Поведение дигидроксиднбанзоллметана в комплексах с европием резко отличается от 'свойств вышеописанных соединений. Во-первых, в растворах комплексов баз участия ПАВ (независимо от ого природы) люминесценция европия отсутствует. При введении этих комплексов в растворы кагионных ПАВ, вследствие их взаимодействия с гидроксигрушіами ДГДБМ, проявляются люминесцентные свойства европия.

Очевидно, это взаимодействие может быть представлено следующей схемой:

- ІЗ

Таблица З

Относительная интенсивность люминесценции комплексов европия с /З -диквтснама и величины критической концентрации мицеллообразоваїшл различішх ПАВ (С_1а= РКР^оль/л; С_Ец в 1.10~мбяь/л)

ККМ, моль/л

Н-ЛцатЕЛ-Н-онтадэ-

цилампносульфонаг

натрия

Тритон Х-ІОО

Этоннй

Цэ тдлтрямэ излам-глоїшй бромистый

Ц9ТИЛППрНДИНПЙ

бромистий

З-ІО"⁴ 2,4 3«І0~³ -

2-ІСГ⁴ 4,9 З-ІО^-3 -

7,8.ІО"⁴ 88 1-Ю^-3 32

Г-ІСГ³ 301 І'ІО"³ 135

9'ПГ⁴ 481 Ґ'ІО^-3 Зав

3-Ю

2,5

г З

1.10

3-Ю"

по

З'ІО"⁵ 2SS 1-Ю"³

3'I0~^J 62S

_ 14 -

Ф <э

_{ф ф„ ф}

он 0ЦП он

Нали.зінзсісіруЕщий комплекс ИКТОПСИБНО лгомпіїзсцируіоідий

ЕиДГДШд еошшй ассоциат ЕиДГДБМд'ЦП

Следовательно, показана возіможность с помощью КЛАВ "усиливать" люі,зінесцантш9 свойства вврошш (иди другого иона лаптанкда, способного к лхшкасданцяп) в комплексах, органические молекула которых содержат гидроксигрупгм, прспятствущне проявлзішіо erovno-Г.ШН9СЦЄНЦИК в отсутствие ПАВ.

Известно, что яжзшесцаїщпя понов лантанздов в комплексных соединешшх, обусловленная миграцией вноргтш от органического лд-ганда к иону ланкшвда, связана со взаимным расположением триплеї-ного уровня лягакда ц излучательного уровня иона ланташша. Нама найдено, что в результате взаимодействия КЛАВ с гпдроксигруппаш

ДГДШ ЭНерГПЯ ТрШШеТНОГО УРОВНЯ БОЗбуЭДХёННОЙ М0Л8КУЛЫ ДГДОІ ЕОШІ-

каатся, приближаясь к резонансному уровню европия, вследствие чего сокращается энергетический промзкуток мезду ними. Последнее способствует эффективному переносу ' энергии возбуждения с триплетного уровня Тт органической части - молекулы на возбувдзшгай уровень европия ⁵1>₀, с которого он мокет перейти на основное состояние или на один из нижелзкащих 4 -уровней'с выделением кванта сьета

(люминесценция). Мы определили полохание триплетних уровней лаган-дов по методике, описанной В.Л. Ермолаевым⁵.

Найденные значения энергии триплетного состояния лигандов свидетельствуют о возможности переноса энергии на ⁵I . уровень европия (табл. 4).

Таблица 4 Влияние цатилпиридиния на положение триплетного уровня (Tj) молекул ДБМ, ДДОБМ и ДГДБМ в комплексах с лантаном

: Триплатное состояние, см^

Лаганд . 1 :

В отсутствие ЦП: В присутствии ЦП

Дибензоилметая 22 400 21 000

4,4-димегоксидибензошшетан 22 220 21.200

4,4-дигидроксидибанзошшетан 23 810 21 540

Полученные данные дают основание обосновать возникновение люминесценции европия в комплексе Еи'ДГДШд в растворе цатилпиридиния (ЦП): энергия Tj-уровня ДГДБМ в присутствии цатилпиридиния (21 540 см ) становится близкой к энергии возбуждённого уровня европия ( Ii₀, IV 300 см" ) в результате чего энергетический промежуток между ними (4240 си ) становится таким, как в большинстве люманесцирующшс комплексов иона европия ("v4 000 см ). Благодаря этому обеспечивается эффективный перенос энергии с Tj-уровня ДГДБМ на D ₀-уровань европия.

Для объяснения воздействия поля лигандов на 4 і-оболочку европия при камплексообразоваяии рассчитано соотношение ннтенсивнос-тей двух полос (о ) в спектрах люминесценции его КОМПЛЄКСОВ с исследуемыми лигандами в мицеллярных растворах КЛАВ: одной - значительно возрастающей по интенсивности'при кшплексообразовании и соответствующей сверхчувствительному переходу D₀ —*- Р₂ ^ макс ~ ^{613 ш}^' ^и ДРУ¹"⁰^» малоизмвняющейся по интенсивности (переход ⁵D₀ —» ⁷P_It 3| _мако - 590 ям).

² Ермолаев В.А., Бодунов Е.Н. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуадения. Л,:Наука, 1977. 311 с.

- T6-

їабліща 5

Соотиошзниа интонсивностэй полос спектров лгашнесцанциа европзя (ft ), исследуемых комплексов в шщвллярннх растворах поверхностно-. активных вагдеств

Лигакд

эт

: ЦГА t Щ

^гБэлыяшш СВ., Назарзнко Н.А., Полуэктов 1.С.//Доклады АН СССР. 1981. Т.258. & І, СД27-І30.

Полученныз результата приведены в .табл. 5 и показывают, что величиныр g_u пршлорію одинаковы для комплексов о ДШ и Д?/ДБМ а возрастают в растворах ПАВ ц 1,5 - 2 раза по сравнению с таковыми для дибензоЕлмзтанатішх каолзксои в отсутствие ПАВ. (Значение f} _Eu для комплекса Ей ДБМд п. анваиока взяты аз литературы). Вклы-' ченае аглинов илн краун-зфярсз с образованием разнолптандшх комплексов приводит it усдлзнав интенсивности люминесценции СЧП_В^ и, соответственной g.j . Такий образам» введение лвйшасцаруэдих дд_ бензопл-метапатіклс кслилекссз европия в- г.эдзллярннз растворы ПАВ способствует возрастал::» волїчнші? _Su . Этот парш.-.зтр мозет слу-апть крптерлеч оценка чувствительности реакции, а исследованные системы рекомендуются в качестве аналитических форм.

1. Изучено еп'япзіз гасяородсодерг-ащпх заместителей (гндрск-
сл- а глзтонсигрупя) в їлолекулз дшЗакзоилмзтака и его способность

к ксшлзксообразоважш с пспгглд лантаяадоз в водных растворах по-варгностно-актпвтя пзг;зств различной природы. Найдено, что лвгд-несцарукцно когякзксц еврсиля с дпбекзшшлбтано:.! илп дагатоксадп-бзпзсилмзтапо:.! взашледзЯствует с ;лолскулз:.:ц катиошгых ПАВ по ми-ндялярноглу глахатшзцу. Щ:п нто.'.с вслодствпз создания постного структурированного окружения комплексов цслэкулагли ПАВ интенсивность дал'лнзсцепции европия розко возрастает,

2. Выяснено, чм дешшзсцзшяіл европия в бннарнщ п разно-
лигандпых комплексах а дагпдроксидабензссш:етаном без участия ПАВ
отсутствует. Присутствие- КЛАВ влияет на пслоканпа триплетного уро-
зця ДГДБМ, сяи~,ая его п укеньгзя оггаргетачзсклй интервал ызвдг
уровнями Tj а резонансным уровне.'.: европия Р ₀, что приводит к
снипзншз бозцз.чучатзльных потерь энергии.

3» Найдено, что каяплексп европия о дигпдроксіїдибензсзлїлз-таном взаимодействую-' о ШЗ, находящаяся в прэдщпеллярноа состояния с образованием ионных ассоцпатов. Црэдлозена вэрол-хлчя схегла взаимодействия ДГДБМ с глолекула'ди цзтилпнрад«ння.

4. Изучены оптические характеристики бинарных комплексов лан-ташідов с ДЕЛ а его оксипрсаэводшяла и их ссадяпзіги' с участнь-л аминов ала краун-зїярра в растворах ПАЗ о использов-наом спектров поглощения ц лгампдасцепцаи. В случаэ спактрофотоштрическігг

измерений применяли" этанолыше растворы ПАВ, в которых мщеллооб-разование отсутствует. Определено соотношение компонентов в ассо-циата Ьи:ДГДБМ:І:ІІАВ=І:3:І:3, где L - дополнительный лпгадд; рассчитаны силы осцилляторов неодима, гольмия и эрбия в этих соеди-. нениях.

5. Исследовано изменение величины соотношения интенсивнос-
гой палое спектра люминесценции европия, характеризующей степень
воздействия лигандов на излучатальныз процесса этого иона в изу
ченных системах. По степени увеличения указанной величины комп-
лексообразупцле вещества можно располокить в ряд: алвапоны < ДБМ

6. Показано, что эффект "усиления" люминесцентных свойств
зврошія в дигидроксиддбонзонлметанаткых комплексах путём модифи
кации J> -дикетона катионным ПАВ может быть использован для опре
деления макроколпчеств как европия,так и дагпдроксидибопзоплмота-
на.