Введение к работе
j , ;
Актуальность про Слепи. Среди соединенна переходят я посгпе-ряходнах металлов заметное ив сто занимают галогениды цеди(1), которые ухе полвека используится в промьшйняо ваатяах лроаессах, таких как синтез зкяллацет^лгяа, хлоропрене, хлорвинила, акрило-нитрила, а такте зля выделения диенов из смеси ояефйнов. Причиной элективной работы соединения медм(І)і в частности хлорида медя(1), является способность cv.(i; озразоваваті' сравнительно малоустойчивые промежуточная і-комплекса с нёнасииеняими органическими дига-ндамй, которые затем превращается а конечные продукты, fie последней роль играют металлооргаийчесяие интернедяаты и в тенплагном синтезе, способствуя строго направленной/ теченяо реакцяд органических соединения в присутствии соле Л металлов. Для понимания механизма каталитических реакций с участием соединений мвди(І) необходимо знать точнля состав я строение промежуточных 5Г-комплексов, от которых прежде всего зависит характер получаемых продуктов.
Одним из наиболее совершенных методов хэучёвия строения кристаллического вещества является рентгенсструктурныя анализ. С его г.омовью можно провести тщательный хонформационный анализ молекулы лигаяда в комплексе, изучить строение координационноЯ сферы комп-лексообразователя, определить геометрические параметры ЗГ-комплек-сообразуоцей связи, оценить относительную эффективность взаимодействия металл-кратная связь. Эти сведения важны как для понимания реакционной способности ft-комплексов неди(1), так и для дальнейшего развития современного представления о природе ^-взаимодействия в металлокомплексах.
Постановка задачи. X началу настоящей работы были известны немногочисленные it -комплекси гало гени до в меди(І), в основном с циклическими ди- и олагоолефинами, которые были также структурно исследованы. Почти неизученным оставалось St-взаимодействие ациклических непредельных органических соединений с галогенидами ие-дн( I), хотя на практике именно они подвергаются купрокаталитичес-кии превращениям. Поэтому в качестве основного объекта экспериментального исследования выбраны /Г-комплексы хлорида и бромида ме-ди(I) с алкенами, алкалиєнами, алклнаии, алкенинами и их функциональными производными. Также изучались и попутно образуаяиеся ~ комплексы меди(1) с лигандами, обладающими потенциальными возможностями к 5Ґ-взаинодеяствио с Cu(i). Для установления закономерностей образования Л-комплексов ыеди(1) проведен их рентгено-
структурный и кристалле-химический анализ.
Цель работы» На основе полученного экспериментального матери-ала выявить особенности взаимодействия медь(1)-олефин, влияние функциональных групп на этот процесс, кристаллохимичесхие закономерности образования S^-комплексов меди(1),их роль в некоторых.куп-рокаталитических реакциях непредельных соединений.
Для достижения этого было необходимо:
синтезировать кристаллические галогенидсодержащие 5Г-комплексы меди(1) с моно- и диалхенамн, алвинаыи, алкенинаии и функциональными производными этих углеводородов в виде качественных монокристаллов с целью обеспечения их пригодности для рентгеновской съемки; -
провести полное рентгенострукгурное исследование купрогалогенид-ных .5С-комплексов, выявить закономерности формирования.координационной сферы меди(1) и ее влияние на эффективность взаимодействия металл-кратная связь в структуре ЗГ- и 5Г,6*-комплексов ме-ди(1); . -, ....
провести кристаллохимический анализ неорганических, фрагментов и конфирмационного состояния молекул лигандов в структуре ЗГ-ком-плексов медн(І);.
выявить роль ^-комплексных интермедиатсв в некоторых купроката-литнчесжих реакциях.
Научная новизна работы. Поставленные задачи выполнены прежде всего потому, что удалось разработать метод синтеза качественных кристаллов #-комплексов меди(1), который состоит в применении переменного тока для восстановления растворов хлорида и бромида ме-ди(П) до Сих в присутствии лиганда. Обнаружено, что, используя две области напряжения (0^2-0,4 и 0,6-1,0 Б), можно получать кристаллы ЗГ-комплексов Cuoi и сивг с различными лигандами. Аллильные 5Г-комплексы Сих из-за ковформационной гибкости молекул лигандов в условиях синтеза проявляет полиморфизм.
Впервые- синтезированы 38 St (б*)-комплексов хлорида и бромида меди(1); проведено рентгенеструктурное исследование 45 соединений. Большая часть - 34 соединения - SC, & -комплексы меди(1) с функцио-. надьными производными олефинов, диенов и алкинов. Быявлены криста-ллохимические особенности строения 5Г-комплексов меди(1) и их координационных узлов. Изучена способность углерод-углеродных кратных связей к JF-координации ыеда(1) в присутствии конкурентных 6-заместителей.
Основные положения, представленные к заиите;
-
Новыл электрохимический способ синтеза JT-комплексов ке-ди(1) с алкенами, алкадиеяамя, алкннами, алкенияамг и их функциональными производными в виде монокристаллов, пригодных для последу еще го рентгеноструктурного анализа.
-
Закономерности формирования координационной сферы атома металла, влияние природи гетероатома (О или и) молекулы лиганда, определенных деформационных параметров связи Си-і на эффективность взаимодействия медь(1)-Ь (l=(C»o) или (свс)).
-
Связь между размером, дентатностью и информационный состоянием молекулы лиганда и типом неорганического фрагмента в структуре галогенидсодержащих Я-комплексов Cu(l).
-
Взгляд через призму полученных структурных данных на особенности купрокаталитических реакции динеризации 1-цианбутадиена-1,3 и олигомеризации ацетилена.
Практическая ценность работы. Проведено фундаментальное исследование в области координационной химии меди, в рамках которого получен ряд новых ЯГ -комплексов иеди(1). Изученные соединения являйся ЗГ-конплексаык хлорида и* бромида меди(1) с ациклическими непредельными соединениями - производными этилена, бутадиена и ацетилена, используемых на практике в ряде производств.
Приведенные в виде сжатого обзора данные о точном составе и строении JT-комплексов меди(1) являются необходимой базой как для специалистов, работающих в области кинетики и катализа олефиновых соединений,такидляте,х,кто занимается квантово-химической трактовкой координационных соединений меди.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации Докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: ІІ-У Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Тбилиси, 1980} Новосибирск, 1983; Бухара, 1986; Владивосток, 1989), ХУ Всесоюзном Чугаевскои совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985), X-XII Украинских республиканских конференциях по неорганической химии (Симферополь, 1981; Ужгород, 1986; Симферополь, 1989), IX Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987), Всесоюзном совещании "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988), выездной сессии Научного совета Ш УССР по синтезу и глубокой очистке неорганических веществ (Львов, 1988), XII Международной конференции по координационной химии (Будапешт, 1982), XIII Международном конгрессе кристаллографов (Гамбург, 198ч), XII Европейской кристаллографической конференции (Москва,
- и -
1989).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 37 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводое, библиографии и приложения. Она изложена на 290 страницах машинописного текста, включая 73 таблицы, 100 рисунков и список литературы из 188 наименований. В приложение (1ч стр.) вынесены таблицы с параметрами атомов структурно изученных, но не опубликованных автором соединений.