Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы все большее внимание в качестве объектов неследования привлекают соединения, сочетающие в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. Такие сочетания могут приводить не только к проявлению совокупности свойств, присущих каждом}' классу, но и к синэргетпческим эффектам.
К таким соединениям относятся пниктидгалогенпды, построенные по типу гость-хозяпн. Во-первых, они являются супрамолскулярными неорганическими соединениями, а во-вторых, их электронное строение описывается формализмом Цинтля-Клемма, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу обширного семейства фаз Цннтля. Супрамолекулярное строение этих соединений создает возможность для геометрических вариаций, которые, несмотря на свою небольшую величину, могут иметь существенное влияние как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, которая основана на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля. ввиду действия более тонких факторов, характерных для протяженных кристаллических структур. Поэтому цель работы состоит в определении взаимосвязи кристаллического и электронного строения супрамолекулярных фаз Цннтля на примере пнпктидгалогеппдов ртути, кадмия и олова, выявлении ограничений применения схемы Цинтля для этих соединений.
В качестве методов исследования используются: высокотемпературный твердофазный синтез; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; твердотельная ЯМР-спектроскопия; мессбауэровская спектроскопия; электрорезистивные измерения; квантово-.химические расчеты в приближении расширенного метода Хюккеля.
Научная новизна работы. В результате выполнения работы:
- Получено 9 новых твердофазных соединений и определено их кристаллическое строение. Подход Цинтля успешно использован для предсказания состава и синтеза пниктидйодидов со структурой клатрата I на основе нового супрамолекулярпого фосфидйодида олова, а также для прогнозирования и синтеза нового супрамолекулярпого теллуридйодида германия, для которого также определена кристаллическая структура клатрата I. Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой новых соединений.
Впервые с привлечением релаксационном ЯМР-спектроекоппп обнаружеі концентрационный переход металл-полупроводник для пниктидгалогепидов рпта описываемых формализмом Цпнтля-Клемма для валентных соединении. Причин; возникновения перехода выявлена с помощью сочетания экспернментальньп методов и теоретических квантово-механических расчетов.
Пниктпдгалогеннды впервые описаны и изучены с точки зрения концепции Цнитля Показано, что данный подход является приемлемым для исследованны> соединений, а использование разнообразных методов исследования позволило даті объяснение всем ограничениям применения схемы Цнитля для описания таких фаз Пниктпдгалогеннды также впервые рассмотрены как неорганические супрамолекулярные соединения. Показана важность учета слабых взанмодействш между гостем и хозяином для адекватной трактовки реальной электронно! структуры супрамолекулярных фаз.
Впервые предложена и подтверждена возможность использования кониепшп Цнитля в качестве инструмента для поиска новых еупрамолскулярны> «инвертированных» фаз Цнитля.
Практическая значимость работы.
Показано, чго сочетание концепции Цинтля с экспериментальными і теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического г электронного строения соединений, содержащих связи между элементами главны* подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа.
Полученные результаты могут быть использованы в качестве материалов д.и учебных курсов, поскольку расширяют представление о пниктпдгалогенидах каь отдельной ветви более широкого класса соединении - фаз Цинтля, которые, е сущности, являются связующим звеном между шітерметаллидами и ноннымг соединениями.
Результаты определения кристаллических структур и рентгенограммы порошке некоторых новых соединений вошли в международные банки ренті єно-дифракционных данных н могут быть использованы в качестве справочны,\ материалов. Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением мессбауэропскон спектроскопии для олово-содержашпх соединений.
На зашиту выносятся:
1. Результаты исследования еупрамолекулярных пниктпдталотенпдов ртути п кадмия
стехиометрии IvbZjX (М = Hg. Cd; Z = P. As. So; X = CI, Br. I). включающие:
выявление концентрационного перехода металл-полупроводник в квазибинарной системе HgiAssBr-HgiPjBr и его объяснение;
устойчивость структуры MiZjX в зависимости от природы элемента 15-ii группы:
кристаллическое строение нового пниктндгалогенида ртути переменного состава Hg7P6.,AsvBr4.
2. Результаты исследования еупрамолекулярных тшктидгалогенпдов олова со
структурой клатрата I, включающие:
кристаллическое строение и свойства нового фосфиднодида олова Snj-iPiqз!з;
прогноз, синтез и определение кристаллических структур новых клатратных соединений Sri24-,M,.Z;>_-Is (М = In, Ga, Cd, Zn, Си; Z = Р, As) и на основе формализма Цпнтля;
интерпретацию оеооепноетсп и взаимосвязи кристаллического и локального и протяженного электронного строения полученных фаз с помощью мессбауэровской спектроскопии и расчетов зонных структур.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997 г.), Международной конференции по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-97» (Москва. 1997 г.), 7-й Европейской конференции по химии твердого тела (Vllth European conference on solid state chemistry; Madrid, 1999).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях в реферируемых журналах и в 3 тезисах докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 124 ссылок и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 40 таблиц.