Введение к работе
Актуальность темы. В шестидесятых годах начэла интенсивно развиваться новая область химической науки - ионика твердого тела. Поиск и синтез новых неорганических материалов с высокой ионной проводимостыо диктуется не только научными, но и прикладными задачами - создания электрохимических сенсоров для мониторинга окружающей среды, энергоемких аккумуляторов, конденсаторов с большой удельной емкостью,оптоионных приборов. Этим объясняется основная причина интереса различных исследователей в области физики и химии твердого тела, электрохимии и неорганического материаловедения к твердым электролитам (ТЭЛ).
Одним из сравнительно малоизученных классов неорганических материалов являются твердые электролиты с преимущественной проводимостью по сульфид-ионам.
Синтез сульфидпроводящих твердых электролитов, изучение их электролитических, структурночувствительных свойств и механизмов ионного переноса вызван потребностями создания материалов с проводимостью по ионам серы, обладающих широким диапазоном необходимых физических и химических свойств. Изучение физико-химических процессов в газоанализаторах с использованием в качестве чувствительного элемента сульфидпроводящего. ТЭЛ позволит определить условия их применения при анализе серосодержащих газовых сред.
Цель работы . Получение ТЭЛ на основе Ca(Ba)Nd2S4 с заданными и хорошо воспроизводимыми электрофизическими свойствами, исследование их транспортных и физико-химических свойств, разработка и изучение газовых сенсоров на основе сульфидпроводящих твердых электролитов для определения H2S и S02.
Научная новизна. Синтезированы сульфидпроводящие твердые электролиты в системах Ca(Ba)Nd S -Ш S твердофазным методом из индивидуальных сульфидов в атмосфере очищенного водорода с последующим отжигом в потоке сероуглерода.
Исследованы процессы ионного переноса с помощью методов кондуктометрии, ЭДС с использованием концентрационных элементов I рода без переноса, II рода с переносом (метод Чеботина-Обросова), Хебба-Вагнера.
Измерены коэффициенты химической диффузии сульфид-иона
-Z~
методом потенциостатической хроноампврометрии в образцах систем Ca(Ba)M2S4- Nd2Sa. Предложен возможный' механизм ионного переноса в исследуемых ТЭЛ.
Проведено исследование потенциометрического газового сенсора для определения серосодержащих газов.
Практическое значение. Полученные результаты расширяют наши знания о широком, классе соединений, предложенных в качвстве твердых электролитов в системах Ca(Ba)Nd2S^- Nd2Sg.
Проведенные исследования позволили определить условия применения изученных твердых электролитов в составе электрохимических сенсоров на H2S и S02 при 723-773 К.
Показана возможность использования твердых электролитов на основе тионэодимата бария в сенсорах для определения содержания диоксида серы в отходящих газах спичечного производства в области малых, на уровне предельно допустимых концентраций от 1,5-10"7 до 1,5-1СГэмолъ/л.
Основные положения, выносимые на защиту:
зависимость электрофизических и электрохимических свойств от состава исследуемых систем;
установление механизмов и особенностей ионного переноса в твердых электролитах на основе тионеодимата кальция (бария);
апробация практического применения сульфидпроводящих ТЭЛ в электрохимических газовых сенсорах для анализа сероводорода и диоксида серы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на IV Международном симпозиуме "Systems with Fast Ionic Transport" (Варшава, 10-14 мая 1994 г.); на IX Всеро-сийском научно-техническом совещании по теме "Совершенствование гальванических покрытий" (Киров, сентябрь 1994 г.), на научных семинарах кафедры химии твердого тела химического факультета СПбГУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе одно авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертационная работа, состоящая из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, изложения и обсуждения экспериментальных результатов, выводов, списка литературы и приложения изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 131 наименование отечественных и зарубежных авторов.