Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 6
1.1 Строение и свойства оксида титана(IV) 6
1.1.1 Особенности фазового перехода анатаз–рутил 6
1.1.2 Количественная оценка фазового соотношения анатаз–рутил 8
1.2 Методы получения наноразмерного оксида титана(IV) 10
1.3 Фотокаталитические свойства оксида титана(IV) 12
1.3.1 Положение границ зон 14
1.3.2 Захват носителей заряда 15
1.3.3 Квантовые размерные эффекты 17
1.4 Методы модификации оксида титана(IV) наночастицами переходных металлов 18
1.5 Влияние различных допирующих веществ на температуру и скорость фазового перехода анатаз–рутил 20
1.5.1 Влияние катионных допантов 21
1.5.2 Влияние анионных допантов 22
1.5.3 Влияние элементов, образующих соединения в нескольких степенях окисления 24
1.6 Механизм взаимодействия наночастиц, имеющих полосы ППР, с оксидом титана(IV) 25
1.6.1 Фотокатализ на оксиде титана(IV), модифицированном наночастицами благородных металлов, под действием УФ-света 26
1.6.2 Фотокатализ на оксиде титана(IV), модифицированном наночастицами благородных металлов, под действием видимого света 31
1.7 Механизм разложения метилового оранжевого на оксиде титана(IV), модифицированном и немодифицированном наночастицами благородных металлов 41
Глава 2 Стандартные методики и оборудование 44
2.1 Исходные материалы и реагенты 44
2.2 Оборудование 44
2.3 Методика изучения фотокаталитической активности образцов 46
2.4 Определение порядка реакции 47
2.5 Обработка результатов 48
Глава 3 Результаты и обсуждение 49
3.1 Синтез и строение оксида титана(IV) 49
3.2 Термическая модификация оксида титана(IV) наночастицами серебра 55
3.3 Химическая модификация оксида титана(IV) наночастицами серебра 68
3.4 Фотохимическая модификация оксида титана(IV) наночастицами серебра 70
3.5 Синтез оксида титана(IV) на борсодержащем каркасе и его модификация наночастицами серебра, его структура и свойства 71
3.6 Исследование фотокаталитических свойств мезопористых TiO2 и TiO2/Ag материалов 82
Заключение 98
Список сокращений и условных обозначений 99
Список литературы 100
- Количественная оценка фазового соотношения анатаз–рутил
- Фотокатализ на оксиде титана(IV), модифицированном наночастицами благородных металлов, под действием видимого света
- Термическая модификация оксида титана(IV) наночастицами серебра
- Исследование фотокаталитических свойств мезопористых TiO2 и TiO2/Ag материалов
Количественная оценка фазового соотношения анатаз–рутил
Фазовое соотношение анатаз–рутил может быть оценено с помощью различных химических и физико-химических методов. Остановимся на некоторых из них.
Рентгенодифракционный анализ
Рентгенодифракционный анализ является самым распространнным методом, используемым для установления соотношения фаз анатаз–рутил. Расчты зачастую выполняются по отношению пика на 27.355 2 рутила (110) к пику на 25.176 2 анатаза (101). Массовая доля рутила вычисляется по формуле 1.1 [12]:
xр = 1100/(1 + kIа/Iр) (1.1),
где xр – содержание рутила в смеси (в масс. %), Ia и Iр – интегральные интенсивности соответственно (101) и (110) рефлекса анатаза и рутила, k – коэффициент, равный тангенсу угла наклона калибровочной кривой, представляющей собой зависимость отношения интенсивностей Iа/Iр стандартов как функцию отношения их масс ma/mр.
Несмотря на то, что эту формулу использовало для оценки фазового соотношения большое количество исследователей, существует ряд факторов, мешающих адекватному расчту соотношения фаз. К ним следует отнести:
Преимущественная ориентация. Кристаллиты рутила и анатаза могут быть сориентированы таким образом, что дифракционный рефлекс одной из фаз будет более ярко выраженным, чем другой фазы. Это может привести к изменению относительной интенсивности пиков рентгеновской дифракции.
Инкапсуляция. Кристаллиты рутила могут расти как на частицах анатаза [13], так и внутри него, оставляя поверхностный слой анатаза, что может отражаться на соотношении интенсивностей рефлексов дифрактограммы.
Искажение решетки. Наличие растворенных допирующих веществ или примесей, особенно имеющих различную растворимость в данных фазах, может привести к изменению высоты пиков и значений углов, что затрудняет корректную оценку.
Степень кристалличности. Наличие допирующих веществ или примесей может увеличивать или уменьшать степень кристалличности, что также может влиять на интенсивности пиков, в особенности, если допирующие вещества присутствуют преимущественно в одной из фаз.
Размер кристаллитов. Переход в рутил, как правило, сопровождается значительным увеличением среднего размера кристаллитов [14], в результате чего возникает больше крупных кристаллитов рутила и мелких кристаллитов анатаза, что также изменяет соотношение интенсивностей дифракционных пиков.
Морфология. Рутил может образоваться в виде игольчатых кристаллов, интенсивность рефлексов которых отличается от классического рутила.
Растворение в растворе фтороводородной кислоты
Как известно [11], фтороводородная кислота способна растворять анатаз, оставляя рутил в исходном виде. Это свойство может быть использовано как для удаления следовых количеств анатаза из образцов рутила, так и для количественной оценки массовой доли компонентов. К недостаткам данного метода следует отнести использование крайне агрессивного реагента и безвозвратную потерю одной из фаз.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Анатаз и рутил характеризуются различными сигналами в рамановском спектре, что может быть использовано как для качественной, так и для количественной оценки фазового состава.
Данный метод является одним из самых привлекательных для оценки фазового состава. Он может использоваться как для научных целей, так и для контроля в режиме реального времени на производстве [15, 11].
Фотокатализ на оксиде титана(IV), модифицированном наночастицами благородных металлов, под действием видимого света
Модификация ТЮ2 катализаторов наночастицами металлов, имеющими полосу ППР в видимой области спектра, расширяет диапазон светочувствительности материала на видимую область спектра. ТЮ2-содержащие фотокатализаторы, модифицированные наночастицами Аи или Аg, могут выступать в качестве неорганических фотосенсибилизаторов, способствуя поглощению видимого света. Интенсивность полос поглощения и длины волны ППР могут варьироваться путм изменения размера, формы и структуры наночастиц. В литературе представлено достаточное количество экспериментальных данных по созданию нанокомпозитов состава Аи-ТЮ2 и Ag-Ті02. Например, наночастицы золота осаждались на Ті02 в форме: нанотрубок [44], сфер [84], сферы Si02 [85], наночастиц [86], нанолистов [87], плнок [88], мезопористых структур [89], фотонных кристаллов [90]. Установлено также, что стабильность наночастиц золота возрастает при нанесении оболочки ТЮ2, которая в свою очередь, повышает общую стабильность катализатора. Методики синтеза Ti02-Ag нанокомпозитов представлены в источниках [90-91]. Ли и др. [92] были получены наночастицы золота, гомогенно распределнные в мезопористом TiO2 и проявляющие хорошие фотокаталитические свойства под действием видимого света. В качестве темплата был использован P-123. Фотокаталитическая активность зависит в основном от нескольких факторов: размера частиц металла, равномерности распределения и метода приготовления. Наночастицы большего размера оказываются менее эффективными в связи с сокращением доступных центров металл-полупроводник, поскольку и металл, и TiO2 необходимы для акта фотокатализа. Равномерное распределение наночастиц металлов по TiO2 является другим необходимым критерием для улучшения фотокаталитических свойств, так как агрегация наночастиц металла может привести к накоплению электронов в металле. Последнее приводит к рекомбинации пар «электрон-дырка» и снижению квантовой эффективности. Основные варианты механизма повышения фотокаталитической активности под действием видимого света в системах TiO2-Au/Ag могут быть разделены на три категории: перенос фотоэлектрона от металла к TiO2, ближнепольное повышение электромагнитной напряжнности и рассеяние.
Механизм переноса фотоэлектрона от металла к TiO2. Этот механизм аналогичен сенсибилизации красителем, при котором молекулы красителя, находящиеся на поверхности TiO2 поглощают видимый свет и передают возбужденные электроны в зону проводимости TiO2. Поверхностные плазмоны можно представить в виде волн плотности заряда на поверхности металла. Это явление не сопоставимо с валентной зоной и зоной проводимости полупроводников или ВЗМО–НСМО органических красителей. Наночастицы металлов, имеющие полосы ППР, поглощают резонансные фотоны и отдают образовавшиеся в результате возбуждения электроны полупроводнику [87]. Наноструктуры на основе плазмонных металлов имеют высокую подвижность носителей заряда и высокое поглощение, которое при условии резонанса, в 105 раз выше, чем у обычных красителей-сенсибилизаторов. Кроме того, положение полосы ППР может изменяться в зависимости от размера и формы наночастиц, тем самым позволяя охватить весь солнечный спектр. Полоса ППР формируется за счт коллективного колебания электронов EF, индуцированного электрическим полем падающего света. Межзонный переход в полупроводнике, т.е. возбуждение электронов d-подуровня до электронных состояний выше уровня Ферми в sp-орбитали зоны проводимости, перекрывается с полосой ППР. Энергии плазмонов, разделнной на множество электронов, оказывается достаточно, чтобы преодолеть барьер Шоттки между металлом и TiO2, который формируется из-за большой работы выхода, в частности, у золота [93]. Формирование перехода Шоттки – это следствие контакта наночастиц благородного металла с полупроводниковым фотокатализатором, однако, оно может быть особенностью плазмонного фотокатализа. Формирование барьера Шоттки может улучшить разделение электронов и дырок, которое в свою очередь может уменьшить скорость рекомбинации и увеличить время жизни носителя заряда [94].
Подробный механизм переноса электронов из металла в полупроводники предложен Ксюмингом с соавт. [94]. Несмотря на то, что наночастицы металла малы, электронные состояния в них следуют распределению Ферми-Дирака. После фотовозбуждения многие электроны имеют энергию выше, чем зона проводимости TiO2, что приводит к лгкому переносу электронов в зону проводимости TiO2, при условии, что полупроводниковые и металлические наночастицы находятся в непосредственном электрическом контакте (рисунок 9 а). Электрон может вернуться в исходное энергетическое состояние в соответствии с распределением Ферми-Дирака посредством электрон электронной релаксации, но уже с более высоким уровнем Ферми (EF) (рисунок 9 б). Электроны из хвостовой части графика электронного распределения с энергией EF переносятся в зону проводимости TiO2. Как только энергия ППР будет полностью рассеяна, электроны наночастиц металлов вернуться к распределению Ферми-Дирака (рисунок 9 в). Авторы дают следующее объяснение переносу электронов от металла к полупроводнику через энергетические уровни электронов наночастиц золота и TiO2. До контакта зона проводимости TiO2 и работа выхода золота соответствуют -0.3 эВ и 5,1 эВ к стандартному водородному электроду. После того, как металл и полупроводник вступают в электронный контакт, EF золота становится равной работе выхода, что вызывает изгиб зоны проводимости TiO2. Расчты показывают, что зазор между верхней частью зоны проводимости и уровнем Ферми составляет 0,96 эВ, в то время как энергия поглощения плазмона наночастиц золота составляет около 2 эВ. Таким образом, фотовозбужденные электроны обладают достаточной энергией, чтобы перейти в зону проводимости TiO2. Следует отметить, что в отличие от фотокатализа в системе TiO2-благородный металл под действием УФ-света, при действии видимого света пары электрон-дырка в TiO2 не образуются. При облучении видимым светом, TiO2 не возбуждается из-за широкой запрещнной зоной, в то время как фотоэлектроны наночастиц золота переходят в вакантную зону проводимости TiO2. Эти электроны затем используются для фотокаталитического разрушения органических загрязнителей. а – возбуждение электрона из состояния термодинамического равновесия в состояние с повышенной энергией за счт поглощения электрона, который переходит в зону проводимости полупроводника, б – перераспределение электронов в наночастице металла в соответствии с распределением Ферми-Дирака при повышенной температуре, в - возврат электронов к исходному распределению в наночастице металла, разделение электронов и дырок по зонам – в полупроводнике Рисунок 9 – Сенсибилизация наночастицами, имеющими ППР
Общий механизм фотокатализа при видимом свете может быть описан следующим образом: электроны, генерируемые возбуждением поверхностных плазмонов, переходят в зону проводимости TiO2 и восстанавливают растворенный кислород, образуя ОН-радикалы. ОН-радикалы обладают высокой реакционной способностью, и именно они являются реагентами в реакциях разложения загрязнителей. Окисленные наночастицы золота принимают электроны у H2O, чтобы нейтрализовать положительный заряд. Этот механизм переноса заряда от металла к TiO2 действует в том случае, если наночастицы и полупроводник находятся в тесном контакте друг с другом, что позволяет электронам легко перетекать [56].
ППР-индуцированный межфазный перенос электрона (МПЭ) от золота к TiO2 был экспериментально доказан Кимура и др. с использование фотохроноамперометрии, в котором Au–TiO2 и растворы, содержащие Na2S и Na2SO3, были использованы в качестве электрода и электролита соответственно [94]. На рисунке 10 показан профиль фототока для электрода Au–TiO2(анатаз и рутил). В обоих случаях, анодный фототок (JPh) увеличивается при освещении и обращается в ноль в темноте. Фототок генерируется при повторяющихся включениях и выключениях света. Большее значение фототока в системе AuiO2(рутил) приписывается пониженной нижней границе зоны проводимости рутила, чем анатаза, что приводит к более эффективному МПЭ от Au к рутилу TiO2. Чжэн и др. [95] провели спектроскопические измерения для изучения электронного переноса от Au к TiO2. Микросферы Au@TiO2 были диспергированы в воде, не содержащей растворнного O2. Дисперсия характеризовалась интенсивным поглощением при 570 нм, относящимся к ППР наночастиц золота. Наблюдаемое уменьшение интенсивности поглощения при облучении суспензии видимым светом соответствует переносу электронов от золота к TiO2.
Термическая модификация оксида титана(IV) наночастицами серебра
Синтез TiO2/Ag композитов осуществлялся по методике, подобной описанной в Главе 3.1. Отличием было введение в пропан-2-ольный раствор ТБТ нитрата серебра(I) в количестве, необходимом для достижения концентрации ионов Ag(I) 1,0 10-3 – 7,5 10-2 моль/л. Для количественной оценки экспериментальных данных образцы целлюлозы пропитывали определенным объмом раствора. Отжиг образцов осуществляли в течение 20-40 мин.
Синтезированный по одностадийной методике мезопористый оксид титана(IV), модифицированный наночастицами серебра, отличался от исходного оксида титана(IV) светло-серой окраской.
ИК-спектроскопия. В ИК-спектрах отожжнных серебросодержащих образцов также отсутствуют полосы при 1105–1205 см–1, относимые к валентным колебаниям связей С–О, полосы при 2851, 2924 см–1 и 1426, 1467 см–1, относимые к валентным и деформационным колебаниям связей С–Н соответственно.
Одновременно с этими изменениями в ИК-спектрах появляются полосы при 500– 670, характерные для валентных колебаний связей Ti–O. Эти изменения свидетельствуют о полном удалении органического темплата и формировании оксида титана(IV).
Дифракция рентгеновских лучей. На рисунке 18 представлены дифрактограммы образцов TiO2/Ag, полученных при различных температурах отжига и концентрации AgNO3 в пропитывающем растворе пропан-2-ола 1,0 10-3 моль/л. Закономерности, выявленные ранее при анализе термических превращений в структуре TiO2, сохраняются. Наряду с дифракционными пиками фаз TiO2, в дифрактограмме присутствуют пики, соответствующие рефлексам серебра (PDF# 00-004-0783) при 2 равном 38.1, 44.5, 64.4 и 78.0о, что доказывает кубическую кристаллическую структуру металла по плоскостям (111), (200), (220) и (311), соответственно. Интенсивность рефлексов, характерных для серебра возрастает в диапазоне 500-850С, что можно объяснить укрупнением его кристаллитов (таблица 3). Относительно небольшой размер кристаллитов серебра (11-15 нм) обусловлен диффузионными затруднениями при их термическом формировании в жесткой матрице TiO2. Известно, что с ростом температуры коэффициент диффузии возрастает, однако параллельно протекающий процесс кристаллизации TiO2 приводит к незначительному укрупнению частиц серебра (до 22 нм).
При прочих равных экспериментальных условиях присутствие серебра в системе не оказывает существенного влияния на средний размер частиц анатаза. Однако, размер кристаллитов рутила (таблицы 2 и 3) в 1,2-1,3 раза меньше, чем в немодифицированном серебром TiO2. Можно предположить, что, во-первых, кристаллиты рутила, формирующиеся вокруг частиц серебра относительно малого размера, встречаются с пространственными затруднениями, препятствующими их дальнейшему росту; во-вторых, несомненную роль играет механизм их формирования, который будет рассмотрен ниже.
Зависимость размеров всех видов кристаллитов от продолжительности отжига схожа с рассмотренной для систем не модифицированных серебром: увеличение времени отжига результируется в формировании кристаллитов большого размера. Однако размер кристаллитов рутила в модифицированных образцах меньше, чем в немодифицированных. Так, например, отжиг при температуре 950 оС в течение 40 мин приводит к формированию частиц серебра со средним размером 35,5 нм, а рутила – 31,0 нм [111], тогда как в отсутствие серебра – 45,0 нм (таблица 2).
Сравнение интегральных интенсивностей пиков анатаза и рутила (рисунок 18) указывает на снижение температуры рутилизации при совместном формировании частиц серебра и оксида титана(IV). Так, пики рутила в TiO2/Ag композите детектируются в результате отжига уже при 500 оC, при этом содержание рутила достигает 10,6 масс.%. В немодифицированном серебром TiO2 рутил (16,5 масс.%) определяется только при температуре отжига 650 оС. В то же время в диапазоне температур 750-950 оС содержание рутила не зависит от присутствия серебра в системе. Таким образом, введение ионов серебра(I) в композицию позволяет регулировать фазовый состав получаемого композита при температурах 500-650С. Практически полная (97,5%) рутилизация обоих образцов происходит при 950 оС.
Для подтверждения гипотезы о промотирующем влиянии серебра на процесс рутилизации при пониженных температурах была проведена серия экспериментов по исследованию влияния концентрации AgNO3, вводимого в пропитывающий раствор ТБТ в пропан-2-оле.
На рисунке 19 представлены дифрактограммы образцов волокнистого TiO2/Ag материала с различным содержанием серебра, полученные при температуре отжига 500 оС в течение 20 мин. Рефлексы в дифрактограммах соответствуют анатазу (PDF# 00-001-0562), рутилу (PDF# 00-001-1292) и серебру (PDF# 00-004-0783). Анализ дифрактограмм позволил выявить следующие закономерности. Повышение содержания нитрата серебра в исходной композиции от 1,0 10-3 до 7,5 10-2 моль/л при прочих равных экспериментальных условиях приводит к увеличению степени кристалличности образца, что подтверждается увеличением отношения интегральной интенсивности пиков к интегральной интенсивности фона. Данный факт может быть обусловлен, как трансформацией аморфной фазы TiO2 в анатаз/рутил в результате процессов сопровождающих разложение нитрата серебра, например, за счт миграции анионных вакансий при выделении О2, так и вкладом в общую кристаллическую фазу кристаллитов серебра, доля которых в композите увеличивается с повышением концентрации ионов Ag(I) в исходной композиции. Соотношение интегральных интенсивностей дифракционных пиков анатаза, рутила и серебра при концентрации Ag(I) 7,5 10-2 моль/л равное 1 : 1,4 : 20 при 2 25.4, 27.5 и 38.1о, соответственно, указывает на преимущественное протекание второго процесса.
Зависимость доли анатаза от концентрации Ag(I) ионов носит экстремальный характер. Согласно результатам РФА максимум содержания этой модификации регистрируется при концентрации Ag(I) 5,0 10-3 моль/л и составляет 82 масс.% от общего количества TiO2. Вместе с этим, содержание рутила постепенно возрастает, достигая 60 масс.% при концентрации Ag(I) 5,0 10-2 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации AgNO3 не оказывает влияния на соотношение фаз анатаз/рутил (рисунок 20). Из полученных данных следует, что образование рутила происходит за счет трансформации структуры анатаза. Эффективность превращения зависит как от концентрации введенных ионов серебра, так температуры отжига. Наличие в образцах с высоким содержанием серебра порядка 40 масс.% остаточного анатаза указывает на необходимость увеличения температуры отжига для инициирования перегруппировки атомов и, как следствие, увеличения доли рутила.
Рассчитанные по формуле Селякова-Шеррера средние размеры кристаллитов анатаза, рутила и серебра в TiO2/Ag композитах представлены в таблице 4. Из таблицы видно, что размеры всех типов кристаллитов увеличиваются, достигая максимума при концентрации ионов Ag(I) 7,5 10-2 моль/л. Более высокие концентрации Ag(I) не исключают образование агломератов серебра. Наличие последних подтверждается данными СПЭМ. Формирование крупных кристаллитов серебра обусловлено концентрационным фактором. В свою очередь, влияние большого количества диффундирующих в структуре TiO2 ионов Ag(I) выражается в укрупнении частиц рутила [111].
Исследование фотокаталитических свойств мезопористых TiO2 и TiO2/Ag материалов
Для исследования каталитической активности образцов были выбраны водные растворы МО, что обусловлено высокой устойчивостью красителя к действию УФ света в отсутствие TiO2 и наличием характеристического максимума в видимой области спектра (рисунок 35). Последнее делает удобным использование УФ/видимой спектрофотометрии для анализа кинетики фоторазложения, поскольку изменение оптической плотности растворов МО может служить критерием оценки скорости процесса.
Облучение УФ светом приводит к спаду характерного для МО поглощения, скорость которого зависит от соотношения кристаллических фаз TiO2 и размера
Концентрация AgNO3 в исходной композиции 5.0 10-3 моль/л, рН 4.6. Цифры у кривых соответствуют температуре отжига образцов их кристаллитов, наличия частиц серебра в образцах фотокатализатора, рН растворов МО. На рисунке 36 представлены типичные кинетические кривые фотодеградации МО, построенные по спаду оптической плотности в Dmax полос поглощения красителя, в присутствии мезопористых TiO2 и TiO2/Ag катализаторов. Катализаторы были получены при различных температурах и характеризовались различным фазовым составом (таблица 1).
Анализ кинетических кривых (рисунок 36) и сопоставление значений оптической плотности, достигаемых за одинаковый интервал облучения (рисунок 37), позволили определить оптимальную температуру отжига образцов, при которой наблюдается наиболее полное обесцвечивание растворов МО. Из рисунков следует, что наилучший результат для обоих видов фотокатализаторов ожидается при температуре отжига 800 оС. Аналогичные данные получены и для других значений рН (7–10). Соотнесение данной температуры с динамикой изменения фазового состава в процессе отжига (рисунок 37) показало эффективное соотношение компонентов фотокатализатора.
Так, при использовании немодифицированного TiO2 в кислой среде (рН 4,6) предпочтителен следующий состав (масс.%) – 55 рутила и 45 анатаза, а для TiO2/Ag – 47 рутила и 53 анатаза. Близость полученных соотношений кристаллических фаз анатаз/рутил в TiO2 и TiO2/Ag материалах позволяет утверждать, что повышение каталитической активности образцов в реакции фоторазложения МО вызвано главным образом влиянием частиц серебра.
Диаграмма положения границ зон в TiO2, представленная на рисунке 38, проясняет представленные выше результаты. Как известно, анатаз и рутил являются полупроводниками n-типа [125], ширина их запрещенных зон составляет 3,20 и 3,03 эВ, соответственно. Различие в термодинамических работах выхода анатаза (5,1 эВ) и рутила (4,8 эВ) [126, 127] и близость энергий Ферми к краю зоны проводимости (3,5 и 3,3 эВ для анатаза и рутила, соответственно) [127] определяют положение зоны проводимости рутила на 0,3 эВ выше, чем у анатаза [128]. В результате контакта частиц разных фаз происходит выравнивание уровней Ферми. Электроны мигрируют от рутила (фазы с меньшей работой выхода) к анатазу (фазы с большей работой выхода) до установления термодинамического равновесия. При этом зоны проводимости анатаза и рутила выравниваются, край валентной зоны анатаза изгибается вниз, а рутила вверх (рис 38 б). Результатом процесса является контактная разность потенциалов, из-за возникновения которой дырка, переходя из анатаза в рутил, должна преодолеть потенциальный барьер, который составляет 0,15 эВ. Электроны, благодаря снятию барьера, могут свободно перемещаться через межграничную поверхность в любом направлении.
Облучение TiO2 светом с длиной волны возбуждения 254 нм (4,88 эВ) генерирует носители заряда как в анатазе, так и в рутиле. Однако наличие потенциального барьера для миграции дырок из фазы анатаза приводит к разделению заряда, которое, в свою очередь, способствует повышению каталитической активности гетерофазных композитов по сравнению с чистыми анатазом и рутилом. Действительно, в условиях описанного эксперимента при температурах отжига ниже 800 оС в образцах преобладает фаза анатаза, а выше данной температуры – рутила (таблица 1), демонстрирующие меньшую каталитическую активность.
Учитывая низкую концентрацию растворов МО (2,5 10-5 моль/л), окислительная деградация его молекул происходит благодаря возможности образования гидроксид-радикалов при взаимодействии носителей зарядов полупроводниов, контактирующих с водной средой, согласно схеме:
TiO2 (рутил): H2O + 2h+ 2H+ + О2
H2O + h+ H+ + OH
TiO2 (анатаз): H2O + e H + OH OH + MO продукты деградации МО.
Экспериментально установлено, что при одинаковых температурах отжига эффективность TiO2/Ag катализаторов в реакции фоторазложения МО в кислой среде (рН 3,6-4,6) в 1,5-2,1 раза выше, чем немодифицированных TiO2. Наличие в композитах наночастиц серебра способствует более полному разделению заряда и, как следствие, повышению каталитических свойств TiO2/Ag материалов по сравнению с немодифицированными TiO2 образцами, что хорошо согласуется с известными литературными данными [70]. Как видно из представленной на рисунке 39 схемы в результате контакта частиц серебра и рутила, при установлении термодинамического равновесия часть электронов из серебра перетекает в рутил (работа выхода серебра меньше, чем рутила и составляет 4,26 эВ [129]). Вблизи границы со стороны металла возникает тонкий слой, обедненный электронами, а со стороны полупроводника – слой, обогащенный электронами. Контактное электрическое поле приводит к изгибу краев уровней энергии зоны проводимости и валентной зоны рутила. Результатом процесса является возникновение потенциального барьера 0,54 эВ, который должна преодолеть дырка, переходя из металла в рутил.