Введение к работе
Акту_альндсть_прдблемы.
Первые работы по сульфато- и фосфатокомплексам платиновых металлов относятся к 20-м годам хіх века и посвящены, в основном, синтезу этих соединений. Полученные в ранних исследованиях данные о химических свойствах и реакциях этих комплексов в растворах указывали на сложный состав и строение сульфатов и фосфатов платиноидов.
С появлением новых методов разделения и исследования соединений (ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия, хроматография, полярография и др.) удалось выяснить, что многие из ранее синтезированных сульфатокомплексов платиновых металлов являются полиядерными соединениями. Однако эти соединения довольно трудно выделить в индивидуальном состоянии, т.к. они легко подвергаются гидролитическим превращениям. Поэтому в большинстве работ этого периода изучали, как правило, смеси комплексов. Трудно было также с уверенностью установить степень окисления металла в таких соединениях, о строении большинства сульфатокомплексов судили, в основном, на основе косвенных данных, таких как элементный анализ, ИК-спектроскопия, ЭСП и др.
Б 80-е года развитие исследований комплексных соединений платиновых металлов с кислородсодержащими неорганическими лигандами вышло на новый уровень. Появились работы по определению молекулярных структур с использованием метода рентгеноструктурного анализа на монокристаллах. Так, рентгеноструктурно установлено строение биядер-ных сульфатных комплексов со связью металл-металл для RMII), киШ,III) и Ruflll.IIDt Osflll.III), PtfUI.III). Фосфатокомплексы остаются мало изученными; имеются лишь данные по строению биядерных фосфатокомплексов Pt(III) и Rh(II).
Интерес к исследованию сульфатов и фосфатов платиновых металлов связан также с их практическим использованием. В процессе переработки сульфидных медно-никелевых руд, которые являются основной сырьевой базой производства платиновых металлов, последние переходят в сернокислые растворы. Сведения о строении и реакционной способности комплексов платиновых металлов необходимы для более полного их извлечения. Сульфатокомплексы платиновых металлов используют также в качестве катализаторов и для получения металлических покрытий. В последнее время изучается возможность применения фосфатных электролитов для нанесения защитных покрытий.
К началу наших исследований из сульфатокомплексов платиновых металлов наименее изученными были содинения родия(Ш) и
палладая(П). В литературе отсутствовали дашше по фэсфатокомплексам Rh(III) и Pd(II), за исключением RhP04 и Pd(F03)2- с целью установления общих закономерностей в свойствах и строении данного класса соединений нами предпринята попытка разработать методы синтеза сульфато- и фосфатокомплвксов родия(III) и палладия(II) и исследовать их свойства и строение.
У5Ь_работы. Разработка новых подходов и методов синтеза сульфа-то- и фосфатокомплексов родия(III) и палладия(II), включая методы с использованием высоких температур и длительного нагревания, а также изучение их строения и свойств в различных реакциях с применением ИК-спектроскопии, 3I1P, РЗС, электронной спектроскопии, метода РФРА, EXAPS, электрохимических и магнитных данных.
Уучнзя_новизна. Показано, что в жестких условиях синтеза (высокие температуры и длительное время нагревания) при взаимодействии различных комплексов родия и палладия с серной и фосфорной кислотами и в гидросульфатном плаве образуются комплексы полиядерного строения, содержащие мостиковые сульфато- и фосфатогрутаы различной дентатности. Показано, что в сульфатных растворах родия(III) реакции, протекающие при высоких температурах, приводят к образованию трехъядерных оксосульфатных анионов IRhgOtSO^g) , являющихся единственной формой существования родия в этих растворах.
Установлено, что синие продукты окисления сульфато- и фосфатокомплексов родия висмутатом натрия являются комплексами родия(ІП), а не родия (IV), как это предполагалось в ранних исследованиях, а интенсивная синяя окраска обусловлена хромофоров Rh (111)4)3--1 (III).
Показано, что биядерше сульфато- и фосфатокомплексы родия(II) со связью И-М образуются в окислительно-восстановительных реакция? при соответствующем подборе восстановителей. Результаты электрохимического исследования позволили подобрать восстановитель и осуществить синтез биядерных соединений.
О помощью комплекса физико-химических методов установлено, чт< сульфат палладия(II) состава PdS04 в действительности построен і виде полимерной цепочки, в которой каждый 50д -лиганд координироваї к различным атомам палладия всеми четырьмя атомами кислорода: двум, присоединен к двум разным атомам палладия, образуя сульфатомостики зигзагообразной цепочке атомов палладия, а двумя другими - хелатн связан с одним атомом палладия из соседней цепочки. При акватаци атомы кислорода БОл-мостиков замещаются на координированные молекул
HgO; соединение PdS04 (11,0 )2 состоит из моноядерных шюскоквадрагных комплексов палладия, в которых хелатно координирован БОд -лиганд и деє молекулы воды в цис-положении. Такие комплексы образуют стопки, а атомы палладия в них - линейные цепочки.
Показано, что реакция NaglRMHO^Jg) с ортофосфорной кислотой при 150С приводит к образованию монофосфзта (ортофосфата) NagfHgORh^HPO^g SHgO, в интервале 200-400С - дифосфата (пирофосфата) HajQfH^O^RhgfHgPgOy^MHgO.
Реакцией хлоро- и нитрокомплексов палладия(И) с фосфорной кислотой при 80-200С были синтезированы моно- и дифосфат палладия(II) К2(Н30)Р(16(Р04)5«хН20, где я-1,5-3 и КдіНзОІРіЗзДОзО^із'ЗНзО. Строение монофосфата палладия(II) исследовано методом EXAPS.
Практическая значимость_раОртн. Полученные результаты дают новую информацию но химии и строении сульфато- и фосфатокомплексов платиновых металлов. Спектральные данные в совокупности с данными о строении сульфато- и фосфатокомплексов родия и палладия и их химическом поведении можно использовать для определения форм нахождения комплексов в производственных растворах, что необходимо для более полного их извлечения. Синтезированные соединения могут использоваться в качестве электролитов для нанесения защитных покрытий и катализаторов.
Апрдбация_раОдтц. Основные результаты работы докладывались на XI, хи, хш,XV Всесоюзных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г.Ленинград, 1979г., г.Москва, 1983г.,г.Свердловск, 1986г., г.Москва, 1993г.), xvi Всесоюзном Чуга-евском совещании по химии комплексных соединений (г.Красноярск, 1987г.), v,VI,VII Всесоюзных конференциях по фосфатам (Ленинград, 1932г., Алма-Ата, 1984г., Ташкент, 1987г.), II, IV Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Одесса, 1985г., Душанбе, 1989г.), Совещаниях по химии и технологии редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1982г. и 1986г.). По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ.
05ъем_и_стрхктура_раОоты. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 16 рисунков, состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II), результатов и их обсуждения (глава III), выводов, списка литературы, включающего 87 наименований работ.
ё-05?дре_литературы обобщены работы по синтезу, изучению свойств и строения сульфатов и фосфатов родия и палладия. Развитие исследо-
ваний происходит по следующим направлениям: получение индивидуальных соединений и изучение их свойств, изучение свойств соединений в растворах без выделения их в твердую фазу, а также изучение строения соединений методом рентгеноструктурного анализа. Основное внимание уделено систематизации работ по синтезу сульфатокомшюксов родия , образующихся в различных температурных интервалах, а также работам по изучению строения биядерных сульфатов и фосфатов родия(И). Систематизированы данные по изучению строения сульфатов палладия (II). кспериментальная_частьл Приведены методики синтеза соединений. В качества основных методов исследования в работе использованы: химический элементный анализ, спектральные метода, потенциометричес-кое окислительно-восстановительное и кислотно-основное титрование, термогравиметрия, рентгеноэлектронная спектроскопия, ЭПР, циклическая вольтамперометрия, полярография, измерение магнитной восприимчивости, РФРА, EXAPS.