Синтез и исследование реакционной способности комплексных соединений родия (I) и платины (II) с непредельными производными арилфосфинов Жидкова, Ольга Борисовна

Введение к работе

Актуальность темі. Изучение реакционной способности коордяшровшпшх лнгзндоз является о.щіся ыз вз:люйЕіз;с задач з хиішй ксііплекснги соединении. Исследования з з'їси 1!СПраВЛЄ!ПІП лаві¹ основу для целенаправленного синтеза соединении с задан-зшші свойстячяі, которые могут быть исподьзоваин дал ропанпя разллчннх научных и народохозяйстввшшх задач, В настоящее вреїш фоейшовне кошлекш платиновых ыэталлов нзходлт широкое применение в качестве катализаторов реакций ерганпческото синтеза, прачеи строение фосфорсодержащего лпганда супествен-по влшзег на скорость н направление реакции. Контексте соедннеїшя переходных неталлов с непредельшші фоагтишілі пседадоваш отііоситальїю шло, хотя поітно предполозять, что введение непредельного фрагмента позволит резко И31551ШТЬ каталитическую способность подобных соединений.

В качества объектов изучения в настоящей работе били віібраиі коішяеисіие соединения родия (І) п платини (II) с непредельным! прснзводншяі трехвалентного фосфора, такіпя как пзоіріанат дифзкилфоефншетсії кислоты, дифешілвшшдфосфш п дшІигал-І-ігрошішл$осфпн. Таїте бифункциональные лпганда представляют тазеш большей интерес в связи с наличиеы дспол-гсітедьной фумщзсиальнои группы - непредельной группировки, дасзеїі зозцошісеть 'модифицировать подученное кешлексное соединение .

Работа выполнена в соответствии с РНГП "Целенаправленный синтез п теория реакционной способности коордшацпогашх сое-дпнэнпЯ".

Цель работа состояла в синтезе а исследовании реакционной способности кешдекешзх соедшшнпй родия (I) и н'итгаы(П), содерзакіих в качестве лптакдов непредельшэ производіше трехвалентного фосфора, по отношению к реакцняи прасоедннеїшя.

Научная новизна и практическая ценность работа. «язпко-їнішчесиїш мєтодаїш анализа впервне пдеїггафнцпровагеї струк-туркне пзонери дифегаїлвишілфосіїтаговнх комплексов платтш(ТІ). Показано, что соединение типа соли Wantyca составп

Cf^,t2PCH=cH₂>_rl]CPtx₄] 2PCH=CH₂>₂x₂]. В случае x=ci установлена его твердофазная термическая цис-транс изомеризация. Обратный процесс протекает в растворе хлороформа.

Установлено, что координация дафенилвинилфосфина к родию (I) и платине(II) оказывает существенное влияние на его реакционную способность по отношению к хлору и хлороводороду. Реакция комплекса [Pt2PCH=CH₂>₂ci₂3 с хлором приводит к окислительному присоединению галогена с образованием соединения платины(iv) 4KC-tPtcPh₂PCH=CH₂>₂ci_d3 без затрагивания кратной связи винильного фрагмента лиганда. Тогда как в случае взаимодействия комплекса РОДИЯ [RhC02PCH=CH₂>₂Cl] С хлором, наряду с окислением центрального иона, происходят полное хлорирование двойной связи ненасыщенного лпганда с образованней диастереомерной смеси комплексов rRhco2P-снс1-сн₂с1>₂С1₃э. Показано, что окислить комплекс tRhco2PCH=CH₂>₂cn без затрагивания винильного фрагмента лиганда иолно при его реакции с хлороводородом.

Получены новые комплексные соединения родил(I) и платины (II) с дифеішл-1-пропинилфосфаном в качестве лиганда

СОСТ8В8 tRhCO₂PCsCMe>₂C13 И CPtCPh₂PCeCMe>₄3CPtCl^l.

Установлено различие в реакционной способности комплексных соединений родия(I) и платины(II) по отношению к дафанпл-изоцианатофосфину, который образует с Rhcu комплекс TpaHc-CRhCocPh₂PNco>₂cu. В случае Pt

lPt2PN2NPPh₂>₂3CPtCl₄3.

Показано, что взаимодействие комплекса rRhcocPh₂P-мсо)₂сіз с первнчншп аминами и спиртами протекает с участием изоцяанатноа группы лиганда и приводит к образованию соединений ТИПа tRhC02PNHCC0)NHR>₂CU (R « Н, Me, Ph, CH(MeXPh)) И CRhCO2PNHC<0>OR*>₂C13 (R'^e Mo, Et, і-Рг), СООТВЄТСТВеН-НО, имеющих в качэствэ лигандов N-фосфорилировошше производ-rnifi замененных «очеиин и уретанов. Установлено, что в резуль-тпт!> реввдта CRhCO(Ph₂PNCo>₂ci3 с PhC

НОНа П Образование ІООШЛЄКСа rRhCO2PNCO>=NNPh>].

Исследование каталитической активности коьшлексов родня (I) с N-фосфоршшрованишп иочевинаил'в реакциях гпдросп-лиларовашя показало, что соединения tRhC02PNHC<0)-r4HR>₂ci] (r = н, ме, рь) проявляют высокую активность в реакции каталитического гидрсснлшшрования кетонов и в реакции ДНГИДрОСИЛаНОВ MePhSiH₂ П Ph₂SiH₂ с этанолом и водой.

Методика эксперимента. Исследование реакционной способности комплексных соединений проводили в абсолютные растворителях в атмосфере аргона. Идентификацию выделенных соединений осуществляли ЭЛВН8НТШЦ анализом и фязнко-хиническіши нетодп-!хп. ПК спектры поглощения в области 400-4200 си^-1 измеряла на приборе ЕКС-29, а в области 200-400 сн^-1 на приборе fis-з ("Hitachi") в образцах, таблетированных в броыиде калия и полиэтилене, соответственно. Спектры ЯМР (41 п ³¹Р) растворов комплексов в хлороформе регистрировали на спектрометрах Bruker АИ-200, Bmker АС-200, Bruker АМ-250 с Фурье преобразованием. Молярную электропроводность шллииоляршх растворов комплексов измеряли при 20 С на кондуктометрах КЛ-2 Импульс п. КПЦ-0І6ТК. Терногравшютрические исследования проводили на дериватографа нарки 0Д-І02 систєіін Паулик, Паулик, Эрдей. Для тонкослойной хроматографии использовали пластшш с нанесенный

На НИХ СОрбеНТОЦ Silufol UV-254.

Апробация и публикация работы. По материален дпссертацип опублікована статья в "Журнале общей химии", сделаны доклады на їх Цевдународноіі симпозиуме по химии фосфора (г. Санкт-Петербург, 1993) н на хи Черняевскои совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 1993).

Структура и объем работы, диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части с обсуждением результатов и еыводов. Объем диссертации составляет 134 страницы машинописного текста, в той числе 20 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 152 наименования.