Введение к работе
I.I. Актуальность темы. Рений будучи & - переходным металлом проявляет склонность к комплексообразованию во всех степенях окисления. На сегодняшний день наиболее изученными являются комплексные соединения рения в степенях окисления (ІУ) и (У). Вместе с тем, состав и строение комплексов этого уникального металла зачастую интерпретируютсянеоднозначно, что связано с возможностью изменения его степени окисления при реакциях комплек-сообразования. В литературе мало сведений о замещении координированных лигандов в комплексах рения (У), о влиянии концентрации галогеноводородных кислот на состав и термические характеристики процессов комплексообразования рения (У) в растворах.
Продукты процесса терморазлоясения комплексов рения (У) остаются не идентифицированными и не обнаружены определенные закономерности в изменении их температуры начала интенсивного разложения в зависимости от природы координированных лигандов. Хотя в литературе имеются сведения о комплексных соединениях рения (У) с тиосемикарбазидом (tsc) и некоторыми его производными, однако данные по синтезу и исследованию этих комплексов относятся только к одной конкретной концентрации галогеноводородных кислот. В этой связи проведение исследований и разработке оптимальных ус^ ловий синтеза комплексных соединений рения (У) с TSC и его производными в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации является актуальной задачей, представляющей как теоретический, так и практический интерес.
1.2.Цель работы состояла в синтезе и изучении физико-химических свойств соединений рения (У) с TSC- и его производными в растворах галогеноводородных кислот; а определении констант образования комплексов рения (У) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом,3-этил-1,2,4-триазолтиояом, 1,2,4-триозолтиолом п растворах галогєиово-
дородных кислот различной концентрации при различных температурах; в изучении процесса замещения некоторых координированных ли-гандовв синтезированных комплексах;в идентификации продуктов термолиза полученных соединений.
1.3. Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 112 новых комплексов рения (У) с Т5С и некоторыми его производными. В средах галогеноводородных кислот концентрацией более 6 моль/л выделены и идентифицированы океогалогенидные комплексы составов [Яе01Г33 , [іеОІ^Р]^ или СййЙ-ї'і} . Установлено, что в зависимости от природа лиганда при концентрациях НГ равных 6+5 моль/л образуются либо океогалогенидные комплексы, либо комплексы содержащие наряду с оксогруппой и гидроксильную группу. Показано, что в средах с более низкой концентрацией НГ (ниже 4 моль/л) рений (У.) с Т5С и его производными образует димерные комплексы с кислородным мостиком. Изучен процесс взаимодействия газообразного аммиака с синтезированными комплексами. Идентифицированы * продукты термолиза двухзамещенных комплексов рения (У) с Т5С и метилидентиосемикарбаэидом. Установлено, что на первой стадии термолиза из состава комплексов удаляется кристаллизационная вода, затем происходит разрушение одной молекулы лиганда с образованием роданосодержалпос комплексов. С использованием реактора проточного типа исследована кинетика терморазложения комплексов рения (У) с TSC и его производными.
Разработаны новые окислительно-восстановительные лигандные электроды e"s"s*y j{s« , где iSH -3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и 3-этил-1,2,4-триазолтиол-5 с использованием которых изучен процесс комплексообразования рения (У) с 3-метил-1,2,4-триазол-тиолом и 3-этил-1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах НГ разной концентрации при.различных температурах. Оценены величины изменения :
термодинамических функций в процессе комплексообразования в указанных системах.
-
Практическая ценность. Полученные результаты позволяют осуществить целенаправленный синтез комплексов рения (У) с различными лигандами в зависимости от концентрации галогеноводород-ных кислот. Синтезированные соединения могут найти применение как в качестве катализаторов химических процессов, так и в качестве биологически активных соединений. Разработанные лигандные электроды могут быть использованы для исследования комплексооб-разования различных металлов в 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 и 3-этил-1,2,4-триазолтиолом-5. Найденные величины констант образования и коэффициенты молярного поглощения комплексных форм различного состава могут найти применение для аналитического определения рения.
-
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
ХУІ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.);
УЇ Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987г.); УШ Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989 г );
ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.);
Научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГУ им.В.И.Ленина (1986-1990 гг)
1.6. Публикации. Основное содержание диссертационной работы
нашло отражение в 7 публикациях.
1.7. Структура и объем работы . Диссертационная работа изло-
жена на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 41 таблицу и 55 рисунков.