Введение к работе
Актуальность. Одним из основных направлений развития неорганической химии является координационная химия переходных металлов. Уникальность их заключается в том, что в своих соединениях они реализуют все возможные для них степени окисления, что дает богатый экспериментальный материал для всестороннего изучения химии этих элементов и, тем самым, вносит существенный вклад в теорию строения координационных соединений, расширяя наши представления о координационной химии в целом. Комплексы этих металлов с органическими лигандами широко применяются в различных областях науки и техники: химической технологии, катализе, аналитической химии, приборостроении, медицине и т.д. Чрезвычайно важные свойства имеют комплексные соединения переходных металлов с органическими лигандами, обратимо связывающие молекулярный кислород. Этот тип комплексных соединений имеет крайне важные перспективы с точки зрения возможности их использования в качестве окисляющих агентов в окислительных реакциях органических веществ. В живой природе роль таких кислородных комплексов, включающих в свой состав ионы переходных металлов, играют ферменты. Их примерами являются железо-гемовый протеин в млекопитающих и железо-гемовый протеин в моллюсках. В этих протеинах степень окисления железа или меди находится в низко-валентном состоянии. Обычно в этом случае ионы металлов способны получать различные степени окисления при контакте с кислородом.
В полости таких комплексов кислородная молекула активизируется через его координирование ионами металлов и способна окислять многие органические вещества как при низких температурах, так и при температуре живых существ. Тепло данной реакции является составной частью источника энергии живых организмов. Однако, при выделении таких комплексов ич живых организмов, они становятся так нестабильны, что ионы металлов быстро окисляются кислородом, в результате чего они теряют свою каталитическую активность.
Таким образом, синтез металлокомплексных систем, являющихся моделями ферментов, способных в мягких условиях проводить реакции окисления субстратов, образовывать стабильные кислородные комплексы с переходными металлами представляется весьма актуальным.
Целью представленной диссертации является синтез комплексов переходных металлов с моноалкилзамещенными дибензо-18-краун-6 и органическими нитрилами, а также исследование зависимости конформационных изменений 6R- дибензо-18-краун-6 от типа аниона, состава комплекса степени гидратации, объема алкильного радикала, находящегося у полиэфирного кольца. Установление ха-
рактера сил, действующих между ионом переходного металла и органическими лигандами, а также изучение возможности обратимого связывания молекулярного кислорода. Выявление возможных областей практического применения полученных комплексов, а также поликраунзамещенных фталоцианинов с ионами переходных металлов.
Научная новизна. Впервые осуществлены синтезы новых обратимо связывающих молекулярный кислород комплексов на основе Со(П), Ni(II) и моноалкилзамещенных производных дибензо-18-краун-6. Показано, что кобальтовые комплексы б-алкил-дибензо-18-краун-6 катализируют селективное окисление олефшюв и сероводорода при низкой теміїературе. С применением медь-нитрильных систем создан новый метод окисления бутена-1 в метилэтилкетон, принципиально отличающийся от ранее известного способа. Показана перспективность комплексов переходных металлов с поликра-унзамещенными фталоцианинами в качестве катализаторов в низкотемпературном селективном окислении непредельных углеводородов и сероводорода.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
целенаправлекяый синтез новых комплексов кобальта, никеля с алкилзамещенными дибензо-18-краун-6;
изучите физико-химических характеристик синтезированных комплексов и их соответствующих дикислородных ад-дуктов;
поиск каталитических систем для селективного окисления углеводородов и других органических веществ;
разработка методов и условий проведения синтезов комплексных соединений с азотосодержащими органическими лигандами;
- изучение каталитических свойств синтезированных ком
плексных соединений в реакциях окисления непредельных
линейных и циклических углеводородов.
Практическая ценность. Разработаны комбинированные каталитические системы из хелатного комплекса Pd(II) и г\ -дикислородного комплекса Cu(I), позволяющие осуществить процесс окисления бутена-1 до метилэтилкетона в мягких условиях, при нормальном давлении, селективно с высоким выходом.
На защиту выносятся следующие результаты и предложения:
1. Синтез новых комплексов переходных металлов Со(П) и Ni(H) с алкилзамещенными дибегоо-18-краун-6.
-
Получение дикислородных аддуктов, синтезированных комплексных соединений.
-
Применение синтезированных комплексных соединений в качестве катализатора для окисления углеводородов.
-
Применение металлполикраунзамещенных фталоцианино-вых систем в оксигенировании различных субстратов.
-
Превращение бутен-1 в метилэтилкетон путем жидкофазного окисления молекулярным кислородом в присутствии метал-локомплексных катализаторов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференции "Реактив" РИОР (№10, 1992), на 5-ой Международной конференции по химии переходных металлов (Шотландия, 12-16 июля 1993), VIIIUPAC симпозиум по химии и органическому синтезу (Кобе, Япония, OMCOS-7 19-23 сентября 1993), тезисы докладов и сообщений VI Совещания по химическим реактивам (5-9 октября 1993), 38-ой ЮРАС Конгресс (Стамбул, Турция, 1994), VII Международное совещание по химическим реактивам "Реактив"-94 (Уфа - Москва, 1994), IX Международный агмпозиум по гомогенному катализу (Израиль, 1994), Республикансхая научная конференция молодых ученых и аспирантов (Баку, 1994), VHI IUPAC Симпозиум по органической химии (Санта-Барбара, США, 1995).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 13 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей четыре главы, вьгеодов и списка литературы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и 15 рисунков. Список цитируемой литературы насчитывает JJH наименований.