Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей з области физико-химии твердого тела все больше привязка т многокомпонентные оксидные системы со сложной кристаллической структурой. Среди соединений такого типа особое внимание сосредоточено на сложных алюминатах и титанатах со структурой перов-скнта, нагнетоплвибита и А -алюмината. Ро ыногчх отношениях они близки по физико-химическим свойствам к кристаллам сапфира а иг-трнй-алюнивиевого граната, с которыми связаны успехи квантовой электроники, достижения в фото-, рентгено- и катодолминезцентнчх источниках света, оптичоокой связи. Титанэты редкоземельных ьлз-нентос, инеоцхе структуру перовокита, близки по строению и свойствен к новому классу материалов - вксокотбчперзтурным сверхпроводника».
Широкий диапазон оптической прозрачности, высокие теплсфизи-чэс:ше свойства, химическая стойкость споссбствозали широкому применении указанных классов монокристаллов в современной технике. Соединения алюминатов и тятанатов редкоземельных и щзлочио-эексльиых элементов в атом плане представляются весьма перспективными, aosno овндать, что на основе таких соединений могут быть получены новые вагервалы: фотолшанофоры с высокой термической v радиационной стойкостью, оптические квантовые генераторы, подложка для ВТСП о необходимыми параметрами и др.
Ввяду этого получение соединений слонных аяюмкнзтов и титана-тов, разработка технологи вдрацивания совершенных монокристаллов соединений этого гяпа, изучение комплекса физико-химических, оптических и электрофизических свсйотв с целью определения областей их практического прннбианкя представляются актуальными.
.-2-
lie ль раооты:
разработка технологии и получение совершенных монокристаллов соединений алюминатов и титанатов следующего типа: t"\fi^z. Ч » ''Щг\і .M.Mfe*4C/c0f7,/.hfle,ftf/e , lv\^tMuO,9 (IS. Co., Sr.fia; >l3=Mf,Mn; Lh * Ї ,L(K ,Се ,Hd); L^TiOj ( Lh л іа.,г ,Net);
получение монокристаллов соединений алюминатов, активиро-
7--3+ ' /і* /> З4" / і-"*
ванных ионами переходных: /і , V ,С Г , Со и редкоземельных U3*, hh\ П'\ $ггъ\ l?\W\ Пг* металлов;
изучение фкзико-х;шичэсккх, оптических, спектроскопических у люминесцентных свойств чистых и активированных кристаллов;
определение областей применения в оптике, лышшесцоигиой в лазерной технике, высокотеыаоратурной сверхпроьодашоЕН.
Научная новизна:
-отработан метод приготовления исходных, реагентов дня получения совврдєнньх ігонокркеталясв лу?пра?варителі.азго твердофазного синтеза соединений стехкоиетрическо^о cqckuv.. Соэдеиа и реализована опытно-проыьшлеиная технологии получек;.?; обгешна ыо-нокристаллов сложных алюминатов оптического кьчешза нетодеи направленной кристаллизация на установках ''і'ранат-21і" и "Сапфир";
- впервые получены обьешша совершенные ь'оиохрист&ллы алшш-
натов щелочноозмельных (ЩЗК) и редкоземельная (РЗМ) ыоталлов ти
па: ІШ^ , ГШц0/9 , Ж1еЛ/аО,? , L)iPkMuOlSi4 = Co.,
5гіЬй- ; Me = M^.Mn; iha/,a,Nii), а такас кристаллы, актквк-
рованше ионами переходных: к , V , сг?и- и редкоземельных: L
tV*1', Nd ,>»' , fu , To""5 ,Уг+ ыеталлоз. Проведено коїшлек-сное исследование их физико-хишческих свойств;
- впервые для синтезированных алюминатов щЗМ исследованы
электронные и колебательные спектры отражения, поглощения и люми
несценции. Проведен спектрально-структурный анализ изменения
свойств кристаллов с учетом структуры л симметрии коэрдлнащ/онш/;. полиэдров ЩЗМ и активаторов. Построена диеграмма энергетических уровней, объясняющая природу высоких лимиит.цвчткнх свойств дзух--валонтннх редкоземельных ионов;
- выявлен а получен ноеый класс химически стойких *. пленоччыу
ВТСП кристаллических подложек на основе алюминатов PSM и ЩЧ, об-
ладзщих необходимый комплексен йизккс-хииических свойств к при
годных для создания зпитаксшльных высокотемпературных сверхпро
водников.
Практическая ценность работ заключается в той, что:
разработана оннтно-промышленняя технология получения uot.o-кристаллов вышеуказанных алюминатов РЗМ и ЩРМ оптического качества на стандартных установках "Сапфир". Получен акт внедрения i;a оянтно-экслериыектальнои ааводо МХК Мосгорие^олксма (ОЗЗМКИ);
предложены составы люиинэсценхпых материалов на основе ^ irb ЯГ обладающая высокий квантовым выходом ллклкзеиелции, для использования б качестве экологически чистого имитатора рчдго-экткгного загрязнения поверхности обкектов. Предложение реализовано в «ШЛ для обучения персонала проведению дезактивации (р<ш,-иродлоаенио й 2-87 от CI.I2.67);
получен новый хласс химически стойких подложек на основа цедочво-гвкельных и редкозеызльпых алюминатов для получения пленочных высокотемпературных сверхпроеоднкков. Показано, что оез защитного слоя достигается Т0=89К к дТ0=6К;
расаирены и дополнены сведения о спектроскопических характеристиках активированных кристаллов олоаных алюминатов.
Результаты работы позволяют оптимизировать направление поиске практически ценных кристаллов на основе алюминатез.
Апробация работы. Основные результаты ииследовьилч дод.чуда-эалиоь и обсугдалась на Ш и ЇХ Всесоюзних (Фоофьло^слом) сг.мпо-
- 4 -зиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (г.Свердловок, 1985г., Ленинград, 1990г.) УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Фрунзе, 19Ь8г.), ХП Всесоюзном совещании по применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (г.Минск, 1989г.), Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (г.Харьков, 1991 г.), а также на научных конференциях ИОНХ АН СССР (Ї985-І989 г.г.).
Публикации, По результатам исследований опубликовано б статей и 5 тезисов докладов, получены 2 акта внедрения и I удостоверение на рационализаторское предложение.
Объем работы. Диссертация состоит из введении, пяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы из
//2 наименований. Работа изложена на /0$ страницах машинописного текста, вклйчает 2J~ таблиц, » рисунков.
Во введении обосновывается актуальность работ, ставятся задачи и цели исследований. Отмечается, что проведение работы основывается на системном подходе, т.о. поэтапном рассмотрении объектов на резком уровне: соединение - поликристаллический материал -монокристалл, с наличием обратной связи между ними. Применение этого подхода к рассматриваемым в настоящей работе проблемам означало исследование фазовых равновесий оксидных систем, определение оптимальных условий синтеза соединений, направленный синтез и выращивание монокристаллов, исследование комплекса их физико-химических свойств и выявление областей практического применения.
В литературном обзоре (глава I) проанализированы оообзнности структуры (можных алюминатон и тптанатов щэлочкоземалышх в редкоземельных металлов и методы получения их. Отмечено разнообразие
- э -
типов полиэдров металлов, входящих в соединения. Проведен анализ исследований спектроскопических свойств алюминатов ЩЗМ и РЗМ, а также перспектив практического использования кристаллов алюминатов.
Во второй главе приведено описание методик получения монокристаллов алюминатов ЩЗМ и РЗМ к титанатов РЗМ и исследования их физико-химических свойств, а также спектроскопических и люминесцентных характеристик. Выращивание монокристаллов проводили методой направленной кристаллизации на установках: "Гранат-2М" и "Сапфир" из предварительно синтезированных соединений. Анализ по-ликристалличееких и монокристаллических соединений проводили методами рентгенофазового, ревтгенофлуоресцентного, атомно-эмисси-онного я химического анализа.
РентгенофазовыЯ анализ проводили на дифрактометро ДР0Н--ЗМ (Си (^i -излучение), количественный рентгенофлуоресцентаый анализ проводили с помовдв анализатора Х-ЫЬТ 880 фкрш Outokumpu. Eectrcnics, Финляндия (точность*'1-3/6). Содеряание микроприма-сен в исходных реактивах и полученных монокристаллах определяли атошю-эынссионныы «атодои на дифракционном спектрографе ДФС-8.
Спектры электронного поглощения снимали в диапазоне 190-2600 Яы на спектрофотометре U -3*10 фирмы HITACHI. Спектри люминесценции записывали на установке СДл-I или ИДР-3 в диапазоне
360-1200 ИИ. возбуждение ОСуЦЭСТВЛЯЛОСЬ КСЄН0Н0В0Й лаМПОЙ ДКСШ-
500 через соответствуйте светофильтры. Спектры снимали при 300 и 77К в оптических криостатах. Колебательные спектры поглощения и зеркального отражении снимали на инфракрасном спектрофотометре S PECaR~D ?5J/?в диапазоне 400-4000 см"1.
В третьей главе расскотрены услозия получения монокристаллов алюаинатов ЩЗМ и результата исследования их физико-химических, ИК-спектроскопических и спектрально-люминесцентных свойств. С целью
- б -
определения оптимальных условий проводили твердофазный оинтез соединений алюминатов ЩЗМ отехиокетрического состава для аослчдуюцего ьыращивакия совершенных монокристаллов. Методой УФА подробно исследованы процессы образования SrAt^Oy , NЛ6^гС/3(М*их, Sr ), MH^t,cOi4(il=Sr,fco,) ъ интервале температур 900-1б00С. Показано, что образование однофазных соединений, являяоь длительный процессом, завершается лишь при I > 1400С. Выращивание монокристаллов иг предварительно синтезированных соединений проводили нэ установках "Гранат-2М" и "Сапфир" в нейтральной (Лг ) или восстановительной (0,8/5г + 0,2 Н2) атмосфере (табл.І). Проведен рентгенисразовый анализ полученных оседиаений л исходных окоидов, уточнены параметры кристаллических решеток. Подробно рассмотрены симметрия кристаллов и тшш координационных полиэдров алюминия н ЩЗМ. Показано, что существенное различие типов и симметрии координационных полиэдров позволяет создавать многообразие ектвватор-ньрс центров путем замещения как алюминия, так и Щ31І не новы переходных и РЗ металлов. В СсіМцО^ проведено изоюрЛ.чое, нзоза-лентноо її нзизовалентное замощение Ї&ІІ ионьми I г , <->"> , Ь и , 1Ь""Ж\ в SrfiLV, -Eu7-\4ztB$rfilijLOl9 - Eau,cf\ в Sv M^e,oqT_ En*і в ЬаЩМъОц- Z,o?\ Сгь*. Показано, «о РЗМ, в зависимости os типа матрицы и условий получения, могут входить в состав алюминатов в различной степени окисления.
Изучены ИК спектры зеркального отражения монокристаллов ел»-минатов ЩЗМ, а также спектры ИК погловения поликристаллов в диапазоне 400-4000 см . Проанализированы характер расцепления полос к типы колебаний в алюминатах ЩЗЫ, проявляющиеся в спектрах. Отмечено наличие в колебательных спектрах поляризованных полос.
Изучены злоісіроиньїе спектры как чистых, так и активированных монокристаллов^,-Определены области оптической прозрачности $гЛЄа0// , Co. At{zG,9 , S*fitl20l9 , .$гМоДс^ ВлП^МиОц .
Проведена идентификация полос опекіров поглощения и люминесценции
Особое внимание уделено монокристаллаы, активированным Ей . Выявлено наличие интенсивных широких полоо люминесценции f -d -переходоз с высоким кзантовьш виходом. Рассмотрены перспехтиьы создания перестраиваемых ОКГ на кристаллах алюминатов, активиро-ванных Ьи , отпечена определенная аналогия с лазерными материалами на основе М)0х:Тіі+ .
Рис. I. Блок-схема люминесцентного имитатора радиоактивного загрязнения поверхности. I - источник УФ излучения, 2- лянза, 5 и 4- ~ светофильтры, 5 - призма, б - люминесцируащая поверхность, 7 - фотоэлемент, 8 - индикатор, 9 - блок питания
Построена диаграмма энергетических состояний иона -и з St. Ж4) 1/ц , обьясняЕЦая природу спектров v специфику люминесцентных свойств различных алюминатов: Sz..^f1 i{ , Cc\Jtff. Ofif , s '/^/,.-V » Ъ'-'ЧрЛё-о^/? і активированию: ^".
Таблица I Условия получения монокристаллов алюминатов и титанатов
С<* ми 0,9
UMfo/s
La, at Of Pl?Tt,Cf
Тзесдоссазный синтез Ґзтап (11 этап)
М 1/ «ч. »ч
Наличие высоких люминесцентных характеристик поаволшш создать имитатор радиоактивного ааражения поверхности на основе зко-логически чистого гйtgLOjl'Su'm, который играет роль "радиоактивного вещества". Предложено простое устройство для обучения персонала способам дезактивации. Предложение реализовано в Московском институте химического машиностроения. Схема лабораторного макета для регистрации люминесценции Srflt^0/f; ц на поверхности "загрязненных объектов" представлена на рис.1.
В четвертой главе рассвотрены условия получения монокристаллов гексаалшанатов редкоземельных металлов (ГАРЗ) состава: Ln№u0,i{hr\* Ї Ла. ), 1пМгЛГ.нО,9 ( Ln = la. , Nd %Се \ Ш= Mn , MfJ ), активированных иоішии Гі3+, V3"* , Сгъ* , Coz+,
Условия твердофазного синтеза и выращивания активированных монокристаллов аналогичны приведенным в табл. I. Уточнены параметры кристаллических решеток LdJB^O^ , },о. N^ Jt^Oig, LaMnJ^0|g , Се М^Л^О^ , Проведен кристаллохиыичесмй анализ структур полученных соединения. Подробно рассмотрены типы координационных полиодров алиминвя п РЗЙ в полученных соединениях. Изучены ИК спектры зоркальцого отражения конокр-сталлов и ШС поглощения порошков ГЛРЗ в диапазоне 4GQ-40QO см . Проведено отнесение полос спектров по типам колебания JKHQyj % iKlnOn ( /^79). Отмечено существенное различие характера расцепления и наличие в спектрах поляризованных полое,
Изучоші олектронішо спектры чистих и активированных монокристаллов ГАРЗ. Определены области оптической прозрачности и спект-рм поглощения активаторов. Проведена идентификация полос плект-ронинх спектров поглощения и люминесценции ионов Д/fit , Т6іЛ , Tt-3^, V . Сг' 7 L ' построена схема энергетических уровней иона Г'й" л іа NciJlt^ U^ 4 Спектрально-структурный анализ проведен с
использованием модели Цжада-Офелта. Показано, что кристаллы LhWe AluQl5 ( Lw - Lu. , Not ,C< ; Ma» N$ , M*> ) имеют структуры магнетошшмбита. По вашим данным структура La. fit44 Qjg также ближе к магнетоплюмбиту, о чем свидетельствует отвоевала параметров ячейки с/а, равное 3,96. Алюминий в гексаалюмиватах редких земель имеет различную координацию по кислороду 4,5 в б, образуя соответственно тетраэдр, тригональную Сипирамнду а октаэдр. Ионный радиус Л С3 в указанных полиэдрех составляет 0,39;
о 0,МЗ; 0,53 А соответственно. Иовы переходных металлов, использованные в качестве активатора, имеют заметно больяиэ ионные радиусы: 7V,f- 0,67; V3f- 0,64; О3- 0,62; Согі- 0,65 А и предпочитают замещать fit в октаэдрическом окружении, что установлено на основании спектроскопических всоледовавий. Редкоземельные иены имеют координацию 12, образуя гексагональный кубооктаэдр. Большое разнообразив полиэдров в алюминатах рассматриваемого типа позволяет использовать широкий круг активаторов. Опытно-промышленная технология получения активированных монокристаллов слоевых алюминатов внедрена на ОЭЗМХИ.
В пятой главе рассмотрины возможности применения кристаллов тлтанатов и алюминатов РЗМ и EJ3U для высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП).
Проведен сравнительный анализ возмовьооти применения «накатов РЗМ в качестве ВТСП. При этом учитывалось суцесгвованке без-медных (химически нестойких) керамических сверхпроводников Li-yJiQy , имеющих структуру перовскита и TcsI3K, а так*е SrTiOj , широко используемого в качестве подложек для токколлв-ночных ВЇСП. Получены монокристаллы La^Ti^d?^ , ft^Ti^O^ , Мс;Л^г^?-х , в том числе с разновалентным состоянием титана С Tla+,Ti*f). Условия синтеза и роста приведены в гао'л.1.
Исследованы их кристаллографические, физигсо-хиилчоские.
- II -
спектроскопические и электрофизические свойства. Среди исследованных титанатов РЗМ BTCI1 не обнаружено.
Методами РФА и электрофизических измерений определены перспективные классы кристаллов для химически стойких подложек ВТСП: MMiOjfttl (Ifa Са,$^ ,Ьа), L*M$WHGfS(Lhr U,Hd, Co.). Наилучаяе результаты получены для алюминатов состава SrA^Ob » Sr^izPft и iaMo^С//^ (рис.2). Показано отсутствие химического взаимодействия све^лроводящей фазы Y&ipCa^l'y^ с SrRt^Dy , SrfitftG/g и слабое взаимодействие о La М| Я^н^щ при 500С.
Параметры ячеек указанных кристаллов хороио согласуются о параметрами Y^g^u^^^, Значение вычисленных коэффициентов рассогласования по превншает 10% (табл.2). При этом учитывалеоь возможное** различішх способов ориентации пленки относительно подлозин: (100), (ІІ0) и др.
Среди титанатов такзсэ наеется ряд перспективных кристаллов для подлояек ВТСП с аалыки коэффициентами рассогласования.