Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие химии стабильных органических радикалов стимулировало развитие принципиально нового раздела координационной химии - химии комплексов металлов с парамагнитными органическими лигандами. К числу координационных соединений (КС), привлекающих пристальное внимание исследователей, принадлежат соединения металлов с наиболее стабильными из органических радикалов - нитроксильныж радикалами (ІІР). 3 последние годы резко возрос интерес к разнолигандным КС с HP, в твердых фазах которых реализуется координация Мг0-группы'парамагнитным коном переходного металла. Разработка методов синтеза комплексов с координацией ме-талл-нитроксильная группа представляет самостоятельный интерес. Кроме того, комплексы с координацией Ns-O-rpynnbi являются удобными модельными объектами для изучения обменных взаимодействий (ОВЗ) между неспаренными электронами, локализованными на парамагнитных центрах различной природы. Полученные за последние два-три года результаты по синтезу и изучению магнитных свойств КС с HP позволяют также надеяться на создание нового типа магнитных материалов на их основе, дальнейшее развитие исследований в этом направлении связано с необходимостью разработки методов синтеза КС обладающих координацией металл-нитроксильная группа и изучением взаимосвязи между их строением и магниткыми свойствами.
Целью работы явилась разработка синтеза и исследование раэнолигандных КС гексафторацетилацетоната меди(П) Си(Мас)р с HP ряда 3-имидазолина общей формулы где S, R - алкил или метокси-группа, a R - заместитель, не обладающий заметными кислотными свойствами. Выбор парамагнитных органических лигандов был обусловлен наличием в структуре молекулы HP иминного атома азота, что должно было послужить фактором, благоприятствующим координации HP по ли-{0,hi ) типу, и, тем самым, координации парамагнитного центра ионом металла. Использование в качестве комплексообразователя CuU+ac)p обус-
ловлено его сильными акцепторными свойствами, так как группа N-C является слабым донором. Выбор меди(П) в качестве парамагнитного иона металла продиктован тем, что КС меди(II) с HP являются удобными модельными объектами для исследования ОВЗ в гетероспиновых обменных кластерах, а также тем, что именно в разнолигандных КС меди(П) с КР были обнаружены ОВЗ ферромагнитного характера.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза 22 новых разнолигандных комплексов Cu(Mac)r> с производными стабільного нитроксильного радикала 3-имидаэолина и его гидроксиламиновы-ми аналогами, в том числе комплексов с прямой координацией нитроксильной группы. Установлено, что реакция Cufafac)^ хНрО с HP ряда 3-имидаэолина приводит к образованию КС стехиометрии CMiac)^{L) и [CutWacigJ^dJg. Найдено, что стехиометрия комплексов определяется характером заместителя в 4-м положении имидазолинового гетероцикла и не изменяется при вариации заместителей во 2-м и 5-м положениях гетероцикла. Разработан синтез ранее неизвестного типа разнолигандных комплексов-с HP - смешанновалентных комплексов меди(І), меди(II) с производными HP 3-имидазолина стехиометрии CugCMacJgd.^- Показано, что продукты взаимодействия CuflUac)? со структурно-близкими парамагнитными 1-оксил-З-имидазолинами и диамагнитными І-окси-3-кмидазолинами имеют разную стехиометрию.
Практическая значимость работы. Предложены методики синтеза большой группы разнолигандных КС CuWac)p с производными стабильного HP 3-имидазолина и его гидроксиламиновыми аналогами. Показано, 'что КС стехиометрии [Cu(Mac)2]3(L)2 достаточно широко распространены среди комплексов CuU-fac)2 с HP. Твердая фаза этих КС образована трехъядерными молекулами, в которых три фрагмента Cu(Wac)2 связаны двумя бидентатно-мостиковыми парамагнитными лигандами так, что группы Л/-0 обоих L координированы одним "центральным" ионом меди(П). Разработан методический подход к-синтезу нового/типа комплексов с HP - смешанновалентных медь(І), медь(Н) координационных полимеров стехиометрии Cup(-fi-fac)o(L)p' В твердых фазах синтезированных КС с HP мевду несларенными электронами
меди(II) и HP реализуются ОВЗ ферромагнитного характера. Полуценные данные использованы для проверки результатов кєан-товохкмических расчетов обменных параметров во фрагменте CuUD-OiN. Положения, выносимые на защиту:
разработка методик синтеза 22 новых разнолигандных комплексов Си(&*ас)о с пара- и диамагнитными производными HP 3-имидазолина, в том числе 14-ти комплексов с координацией медь-нитроксильная группа;
доказательства достаточной распространенности комплексов стехиометрии [CuWac)^]з^? сРеДи комплексов Cu(Wac)p с нитроксильными радикалами;
разработка синтеза емесанновалентнкх медь(1), медь(И) комплексов на основе CoU+ac^ и HP;
положение об определяющем влиянии заместителя в 4-м положении гетероцикла HP 3-имидазолика на стехиометрию синтезированных комплексов.
Работа выполнена в соответствии с темами КНР КНХ СО АН СССР:
1). "Синтез новых типов координационных соединений, изучение их физико-химических свойств, кинетики и механизма реакций их взаимодействия и превращений: а)переходных металлов с органическими азото и халькогенсодержаїцими лигандами". иифр: 2.I7.2.I., номер госрегистрации 01660ЮЬ672. 2). "Синтез и физико-химическое исследование новых типов комплексных и металлоорганических соединений для микро- и оптоэлектроники". Шифр: 10.1.5.9.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI и XII Международных конференциях по координационной химии (Смоленице, ЧССР, 1967, 1969); Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989); Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987); на конференции молодых ученых ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1989).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, включая. 4 тезисов докладов.
Объем диссертации,Диссертация включает введение, литературный обзор и постановку задачи исследования, описание ме-
тодик экспериментов, результаты исследования синтезированных соединений и их обсуждение, выводы, список литературы и при- , локение. Работа изложена на 103 страницах, содержит 30 рисунков и I таблицу. Список литературы насчитывает 56 наиме-
і**акий.