Введение к работе
Актуальность темы. Р-Дикетопатные комплексы металлов привлекают внимание исследователей широким диапазоном изменения физико-химических свойств и являются одним-из наиболее изучаемых классов координационных соединений. Свойства р-дикетонатов металлов в значительной степени зависят как от типа заместителя в лиганде, так и от природы центрального атома. Исследование различных физико-химических свойств, в том числе термических, получение новых термодинамических величин способствует нахождению общих закономерностей изменения свойств Р-дикетонатов металлов. Это определяет использование соединений данного класса в качестве модельных объектов для выяснения взаимосвязей состав-структура-свойство в химии коорди-наиионных соединений.
Совокупность таких практически важных свойств, как летучесть, сравнительно высокая термическая стабильность в конденсированном и газообразном состояниях, устойчивость на воздухе, обусловливает широкое применение р-дикетонатов металлов в процессах химического осаждения из газовой фазы (CVD). В процессах газофазного получения функциональных оксидных пленок известны примеры использования летучих р-дикетонатов свинца(П). При этом целенаправленного изучения термических свойств р-дикетонатов свинна(П) не проводилось. Отсутствуют надежные методики синтеза и данные о структуре комплексов.
В связи с этим, изучение таких физико-химических свойств р-дике-гонатов свинца(П), как летучесть, термическая устойчивость в зависимости от различных факторов (природа лиганда, особенности кристаллической структуры) и получение термодинамических данных представляется весьма актуальным.
Цель работы. Синтез и физико-химігческое исследование термических
свойств р-дикетонатов свинца(П) и конденсированной и газовой фазах.
При этом решались следующие задачи:
-разработка методик синтеза р-дикетонатов свинца(П) с высоким выходом целевых продуктов;
-изучение термической устойчивости р -днкетонатов свинцаСТГ) в кон-;.'енс лрованном сосюянии в зависимости от типа .іамі.'спігсл.ч в лнганде;
-исследование термического поведения паров р-дмкепмшов евшщаШ) на нагретой поверхности;
измерение температурной зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатов свинца(Н) и определение термодинамических характеристик процессов парообразования;
определение величин стандартных энтальпий образования ряда комплексов и расчет энтальпии разрыва связи металл-донорный атом лиган-да;
-выбор исходных соединений и получение свинецсодержащих пленок методом CVD.
Научная новизна. Разработаны методики синтеза летучих р-дике-тонатов свинца(И) с высоким выходом целевых продуктов. Получены и охарактеризованы 2 новых комплекса свинца(П) с р-дикетонами. Определены., кристаллические структуры пяти р-дикетонатов свинца(П). Установлено, что в большинстве исследованных комплексов р-дикетона-тный лиганд выполняет хелатно-мостиковую функцию.
Впервые исследованы методами ДТА, РФА, CVD и высокотемпературной масс-спектрометрии процессы термического разложения р-дикетонатов свшща(Н) в конденсированном состоянии и в газовой фазе» Показано, что фазовый состав твердых продуктов термолиза не зависит от характера среды. Предложены основные пути распада паров комплексов на нагретой поверхности.
Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара р-дикетонатов свинца(П) и рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации и испарения.
Методом калориметрии растворения определены стандартные энтальпии образования пяти р-дикетонатов РЬ(П) и рассчитаны энтальпии гемолитической и гетеролитическои диссоциации связи металл-донорный атом лнганда.
Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения р-дикетонатов свиица(П) позволяют целенаправленно выбирать исходные соединения для получения покрытий с заданными свойствами методом CVD.
Полученные результаты были использованы в ИНХ СО РАН для получения оксидных и металлических пленок, содержащих свинец.
Совокупность полученных термодинамических параметров и данных о термических свойствах и структуре р-дикетонатов свшща(П) является существенным вкладом в исследование свойств координационных соединений, и может быть использована в лекционных курсах и в качестве справочного материала.
На защиту выносятся:
синтез и идентификация р-дикетонатных комплексов свинца(П);
результаты исследования термических свойств р-днкетонатов сзин-ца([1) в конденсированном состоянии; —
_-_ результаты измерения темнературтюй .зависимости давления насыщенного пара и значения термодинамических параметров процессов парообразования р-дикетонатов свинца(И);
- значения стандартных энтальпий образования в козденсированном и
газообразном состояниях и величины энтальпий разрыва связи металл-
донорный атом лиганда ряда р-дикетоііатов свинпаШ);
- данные но осаждению и процессам образования пленок Pb, РЬО.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на V)
Всесоюзном совещании "Применение металлоорганическнх соединений для получения неорганических материалов и покрытий", (г. Нижний Новгород, 1991); на 50th Annual Calorimetry Conference (Gaithersburg, USA, 1995); на IUPAC CHEMRAWN IX World Conf. "The role of Advanced Materials in Sustainable Development"(Seoul, Korea, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезисов докладов.
Струхтура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (105 наименований) и приложения. Объем работы - 127 страниц основного текста, в том числе 20 рисунков и 12 таблиц.