Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к алкоголятам тантала базируется на возможности их использования в синтезе высокочистых и -гомогенных оксидных композиции методами золь-гель- и MOCVD-технологии. Ta^Oj используют в качестве диэлектрика в прецизионных конденсаторах, интегральных схемах. Особенно актуально получение перовскитоподобных фаз типа А"(ВП[/зСУ2/з)Оз, где А"= Sr, Ва: В"= Mg, Са, Mn, Со, Ni, Zn: Cv= Nb, Та. Использование керамических материалов на их основе, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью и низким тангенсом угла диэлектрических потерь, привело к созданию добротных диэлектричеких резонаторов для целей современной СВЧ-микроэлектроники.
Перспектива практического применения апкоголятов тантала
обуславливает необходимость оптимизации синтеза Ta(OR)j и установления
основных физико-химических характеристик этих соединений, а также
биметаллических комплексов. Использованию алкоголятов тантала
препятствует несовершенство их синтеза (особенно в крупных масштабах) -
трудность осушествления реакции и очистки конечных продуктов, малая
доступность исходных реагентов. Известные методы синтеза не
соответствуют современным требованиям экологии. Имеющиеся в
литературе данные о растворимости, термических свойствах, поведении в
газовой фазе этих соединений отличаются противоречивостью и неполнотой.
В литературе имеются лишь результаты препаративных исследований
отдельных комплексов, образующихся в растворах алкоголятов тантала и
второго металла. Отсутствуют данные о структурах биметаллических
алкоголятов тантала - непосредственных предшественников материалов на
основе танталатов, а также моно- и биметаллических
оксоалкоксокомплексах тантала, столь характерных для V(V) и Nb(V). Между тем интерес к последнему классу соединений в настоящее время особенно велик, в частности, в связи, с установлением их особой роли в качестве непосредственных предшественников окисных фаз.
Цель работы состоит в оптимизации синтеза алкоголятов тантала, исследовании их физико-химических свойств (в частности, растворимости в спиртах и других органических растворителях), взаимодействия с
2 алкоголятами металлов І, II, III и др. групп методами физико-химического
анализа, исследовании состава и свойств обнаруженных
гетерометаллических алкоголятов (с применением структурного и масс-
спектрометрического методов), а также продуктов их распада.
Научная новизна. Предложен прямой электрохимический метод синтеза алкоголятов тантала алифатического ряда, определена их растворимость в спиртах, установлено существование сольвата Та(ОМе)зМеОН (весьма редкого для алкоголятов переходных металлов). Алкоголяты тантала склонны к распаду в растворе и газовой фазе с образованием оксокомплексов состава Ta20(OR)g, значительно более устойчивых по сравнению с соответствующими производными ниобия.
Впервые проведено систематическое изучение комплексообразования ряда гомологов алкоголятов одного металла - Та(СЖ)з (R= Me, Et, i-Pr, n-Bu) с алкоголятами широкого круга элементов - Li, Mg, Ва, Al, La -методом физико-химического анализа. Выявлены некоторые закономерности в построении изотермических сечений диаграмм растворимости систем M(OR)n- Ta(OR)j - ROH. Установлено образование кристаллических комплексов LiTa(ORJ6 (при всех R кроме i-Pr), сольватов MgTaz(OEt)u2EtOH и BaTa2(OPr-i)12-2i-PrOH, а также ВеТа2(ОРг-/)12 и LaTa2(OPr-/)i3. В остальных случаях алкоксотанталаты состава MuTa2(OR)|2 представляют собой некристаллизующиеся жидкости и существуют только в растворе и газовой фазе. Установлено существование полимерных структур в случае LiTa(OR)6 (R= Me, Et) и трехъядерных молекул Mn|Ta(OR)6|2 2ROH - линейных или угловых в зависимости от взаимного расположения молекул кристаллизационного спирта в октаэдре [МиОб1.
Выделен ряд кристаллических оксоалкоксотанталатов Li, Mg и Ва, образующихся в результате распада алкоксотанталатов. Впервые получены биметаллические оксоалкоксокомплексы, близкие по структурам неорганическим гетерополианионам (в частности, оксоэтоксотанталат лития LiTa90i3(OEt)2o2EtOH, в котором роль гетероатома выполняет щелочной металл).
Опровергнуты литературные данные о существовании би- и триметаллических алкоксотанталатов Jrf-переходных металлов.
Практическая ценность работы. Предложенный прямой электрохимический синтез Ta(OR)5 является универсальным, высокопроизводительным и экологически чистым. Использование его в технологическом масштабе позволило бы обеспечить сырьем производство окисных материалов на основе ТагОэ и танталатов. В качестве оптимальных предшественников окисных фаз могут быть предложены метилат и этилат тантала, отличающиеся максимальными выходами при электрохимическом синтезе и легкостью последующей очистки. Результаты исследования растворимости в тройных системах, содержащих Ta(OR)5 и алкоголят металла I, II или III группы, данные о составе и строении образующихся в них биметаллических комплексов и продуктов их распада -оксоалкоксотанталатов - представляют собой научную базу при разработке золь-гель метода синтеза современных материалов на основе танталатов (в частности, LiTaOj и ВаМі/зТа2/зОз).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях - «VIII International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels» (Португалия, 1995) и «IV International Scientific Conference «High-tech in Chemical Engineering»» (Россия, 1996), на XVIII Чугаевском Совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), «IX International Workshoop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels» (Англия, 1997), Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов» (Сыктывкар, 1997), а также на ежегодных Международных Конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 1995, 1996, 1997».
По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 5 докладов.
Работа выполнена при поддержке фондов ISF Long-Term Research Grants Program (MPR 000, MPR 300), INTAS 94-771,' Программы «Фундаментальные исследования в области химических технологий», РФФИ 96-03-33553, а также Программы «Университеты России».
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и
4 списка цитируемой литературы, включающего 195 наименований. Работа изложена на 124 страницах, содержит 27 таблиц и 33 рисунка.