Введение к работе
Актуальность. Использование высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) позволит осуществить качественный скачок в развитии многих областей науки, техники, энергетики. Однако несмотря на прогресс, достигнутый в разработке сверхпроводящих керамик, их практическое применение сдерживается отсутствием физико-химических, механических, технологических и функциональных характеристик.
Выявление основных механизмов отдельных стадий процесса деградации купратов и ВТСП в кислых средах и при термодеструкции позволит разработать рекомендации по совершенствованию путей направленного синтеза, в которых процесс деградации был бы замедлен. Моделирование процесса разрушения оксидной фазы в растворах электролитов поможет по-новому оценить процессы деградации и предложить механизмы их стабилизации.
В работе реализован системный подход к определению оптимальных условий синтеза с учетом данных о фазовых равновесиях в оксидных системах. Проведенные исследования химических, физических, механических и электрофизических свойств, сравнение их химической стойкости к деградации в агрессивных средах, выяснение зависимостей ' между термической стабильностью и природой редкоземельного элемента позволят предложить пути увеличения стабильности оксидных фаз.
Диссертация выполнялась в рамках Государственной научно-технической программы "Сверхпроводимость" по теме N99094 "Дисперсность".
Цель работы: 1. Разработать методы синтеза керамических материалов в системах R-Ba-Cu-О (где R - V, Gd) и Ln-Cu-О (где Ln -La-Gd), обеспечивающих заданный химический состав и воспроизводимость физико-химических и электрофизических свойств для выбора.путей воспроизводимого получения высококачественных ВТСП, устойчивых при хранении и эксплуатации. 2. Показать влияние природы атома лантаноида на некоторые физико-химические свойства синтезированных соединений. 3. Выявить основные механизмы отдельных стадий процессов деградации купрагов, протекающих под влиянием внешних воздействий (температура, кислые среды и т.п.). 4. Определить лимитирующие стадии процесса и установить соотношение между величинами скоростей отдельных стадий на границе оксид/электролит. 5. Определить состав и свойства продуктов деградации сложных оксидов в агрессивных средах и при высоких температурах.
Научная новизна: Даны рекомендации по целенаправленному вибору оптимальных условий керамического метода синтеза купратов и ВТСП. Изучены стадии терморазложения купратов и предложен его механизм,
- г -
основанный на образовании вакансий Vq", Vo', Vox и дефектов Cucu'. Получены количественные генетические характеристики: порядки по ионам, энергии активации (Еа), константы процесса деградации купратов и ВТСП в хлороводородной кислоте. Предложен механизм многостадийного процесса деградации оксидных фаз в кислотах. Выделены и описаны основные стадии этих взаимодействий, а также проведен сравнительный анализ скорости растворения различных оксидных фаз в хлороводородной кислоте. Оценена вероятность и причины образования ионов меди(1) и кислорода(П) при растворении в кислотах оксидов меди(П) и фаз, содержащих этот оксид.
Практическая ценность работы: 1. Разработан керамический метод синтеза сложных оксидов составов RBa2Cua07-x (где R » Y, Qd) о использованием легко диссоциируемых барийсодержащих реагентов и Іл^СиОд-б (где Ln « La-Sd). 2. Определены условия и диапазоны термического разложения купратов и ВТСП. 3. Установлен эффект устойчивости сложных оксидов к деградации в кислых средах при различных значениях рН. 4. Определены продукты деградации в кислых средах и выяснен характер связи кислорода с медью.
Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на XI конференции по термическому анализу (г.Самара, 1993 г.), на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии по химическим проблемам экологии (г.Минск, 1993 г.), на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (г.Москва, 1992-1996 г.г.), на семинарах кафедры общей химии РУДН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех разделов, посвященных обсуждению результатов, выводов и списка литературы.