Введение к работе
А'.туал'ч, ,-п- і- M.,f ":- уш'ііі в сосдоднсе !;>!.;і>> лиг pec наую: и гехннкн к \\>л-] \~> икчі. члт мг-пт.тор, o'ura.T4«"-firifv широким диапазонам измене-iii"! .! :і . мп. і :.. n : )ч-ч> " .-іаь'іі'. i.v :: ( :.<,.,- заместителя в ;>н-гн"*"» ч ппііпо.тьі цеятрадьі'ого аїимл), оііре^ш,:^ ~l:i] ...iLHcrrb і.омшгексьо-гл .."! .' ' -,; ,-.ч-. ' ' і ?ч '" ,'іи-тцгіі лл; ; 'іін ' дпкег ъ'лтных ком-іілігйь./ц ».,„<...,.....„ ........ і '!'; '..';]> .і.іімє' рі"т ч г її г ,)г,!і, і алориметрии,
і : и< ; лґ> гг'с~ л^ ""> ?""?лъном^ пониманию
. . і . ' ,/.: ',';.' ' ;оі' " і - '-!' н іа.лк бразном го-
сте лш і ю , пол;, ченшо новых термодинамических величии, а іакже нахоледе-«»"и, ,,ічі м> яшііидш^^ї ::;:;;::?;:"" '"'-'V-m п інкетонатов металлов.
; ,ч . г ..-. " ^.-.-. -. Г--,";.-. г:::г: ^.--t.t""-!-' мг іаімшн, і.ішх как лету
чи і; ( г л f ;;иг-..!:'.-; i:t' парі прі отноотлілн, чі'.'і: ч\ температурах), сран-
г. п.- /, ,: . ;ер-леїескат а '/илыюс.т; в колдеч: v, ронянном и газообраз-
і: . '-, і.'Км ;,;)HXTh к л-ишшгм вгздеі'и- ні;;.'! растворимость в орга-
і-іі-сг :.іг. :( ,:іОр:;ті..'.;х н т.;і. обусловливает іі\ шлриісие применение в про-
и-тс; .v і .--ViiiiiGio л-мическоп; осаждения (CVD), я методах экстракции, га-
.- ;; :. ---, г<" глЛл,. и пр. С открьькем пылекотемпературной езерх-
-.- v ' ..>*« .і,..-..-..,. їіолілпсе Г'Ті!м;"'чр ^леляетея получению мно-
)Л1-Яі'
! -'і! і "і
':' . .1 -( . м
т,, ; "
;'-;іі-і' часто вход.-, - ол ,.>.( . лучения тер'-цч;-
!!;' ".'.'ЛИЛОСЬ
.л,, . л сов метал.лч*, і: чч-лічіе ВЛИЯНИЯ кл і;: '(71, І.'ІКИХ как ЩГ-Ч**'!
;, ( і'іге термодчнлмлл.
Л.чл,і1ЄМ ВОПрОПЛ. !'.'.і_-
-> л ',і л.л дчгучих соединит и с . а ; ч11 -іми свойствами.
Т-ГТТ" Т"Г!МИЧЄСК1і^ СВОЙСТВ
(: '' ' Л;.0ВаННОї'' и I і.З:
.... > еле іуюшле ладачи:
' .:.-.5- ч ралр^.оо.,*.. ш.:. . < с -..м-соким выходом кї-
! . , і гол міч:- .т.-"-;
п(Ш) -і 7..-Ї н
;) —_;..., , , ..,, ,.. ччмргтителя е лигай де,
і '-три^ш і : і л.і:
'. ,.-рсваі!і'0,г сесточ' > і -. г\«.х .-іодельї:^.- _' '*
-изучение термической устойчивости комплексов Ru(aa)3, Ru(tfa)3, Y(dpm)3 в газовой фазе;
-измерение температурных зависимостей давлеїшя насыщенного пара р-ди-кетонатов Ru(Iir), Zr(IV), Y(III), Fc(III), Со(Ш), Mn(III), Cr(III), V(III) и определение термодинамических характеристик процессов парообразования;
-термохимическое исследование ряда р-дикетонатов Ru(III), Zr(IV), Fe(III) и определение величин энерпш связи металл-лиганд;
-выбор исходных соединений, оптимизация условий получения оксидных покрытий Zr02, RUO2, Y2O3 и исследование полученных пленок.
Научная новизна. Впервые разработаны методики синтеза р-дикетонатов Ru(III) с высоким выходом целевых продуктов, получены и охарактеризованы новые хелаты Ru(III).
Методами мессбауэровской спектроскопии, ДТА, РФА и ИК-спек-троскопии изучены процессы терлшческого разложения симметричных Р-дикетонатов Fe(III) в конденсированном состоянии. Установлены и описаны стадии протекания процессов. Показано, что характер фазовых превращений зависит как от типа лиганда, так и от условий термообработки: атмосферы и скорости нагрева. Предлолсепа схема образования аморфного полимерного продукта на первой стадии термолиза.
Измерены температурные зависимости давления насыщенного пара Р-дикетонатов Ru(III), Zr(IV), Y(III), вычислены термодішамические параметры процессов сублимации и испарения.
Определены энтальпии сгорания, на их основе вычислены стандартные энтальпии образовашш и величины энерпш связи металл-лиганд для р-дшсе-тонатных комплексов Fe(III), Zr(IV), Ru(III). Установлена тендеіщия возрастания величины энерпш гомоліггаческого разрыва связи металл-лиганд в ряду метильных, трет-бутилытых, фенилъных и трифторметильных заместителей.
Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения хелатов металлов могут быть полезны при выборе исходных соединений и оптимизации режимов осаждения покрытий ZrC>2, R11O2, Y2O3 в процессах CVD.
На защиту выносятся:
-синтез и физико-химическое исследование р-дикетонатньгх комплексов Ru(III), ZrdV), Y(III);
-результаты исследования термических свойств р-дикетонатов Ru(III), Zr(IV), Y(III) в конденсированном состоянии;
-результаты исследования стадийности процесса термолиза симметричных Р-дикетонатов Fe(III) в конденсированном состоянии и продуктов их термораспада на каждой стадии процесса;
-пряультаты исследования термическігх свойств комплексов Ru(aa)3,
-^5-.^.^..-.- .„ :„'.,,"_ "- ' ! . ''.-> ' ' .":"" '' ' - ' -- ''.:-
«"»<»» "олгіг>Лпяяппания 15—дн-
.„ ^,u„,nT„„Y янтяльпігії ооэазования в кипдспспу^и...^.....
кетонатов rvuvm/, t-iyiv/, і-~\^*,,
"Изучение химии простых и комплексных летучих соединении , номер ш-
НИЯ HUBU10 ПО;,.0ЛЄШЇЯ ТЕХНИКИ, Тк.'.и-.-л".' "м С,...^ .. ^ССЛГД" '" ""««ти и
процессов разложения летучих металлооргашгческих соединений как исходных материалов для получения покрытий". Шифр 10.1.5.4.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (г. Кишинев, 1990 г.), на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (г. Красноярск, 1991 г.), на VI Всесоюзном совеща-
. :-.:: '"П":г ::ч:\г:::<- --"" ~-;гг,Г'Г.Т^УЛ,'.с"'У.',л' <"«wnfci«';HKi; ЛЛЯ ПОЛУЧЄІПІЯ Н*?Органи-
гких и заоубежных авторов, и приложения. Объем работы - 143 страницы