Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Ионное состояние ванадия (V), молибдена (VI), вольфрама (VI) в водных растворах. 12
1.2. Строение изо-и гетерополисоединений 18
1.3. Применение гетерополисоединений 28
1.3.1. Гетерополисоединения как катализаторы .28
1.3. 2. Гетерополисоединения в биохимии и медицине 30
1.3.3. Другие области применения ГПС 32
1.4. Каталитическая конверсия пропана 35
1.4.1. Механизм термического и каталитического крекинга пропана 35
1.4.2. Установки каталитического крекинга пропана 39
ГЛАВА 2. Поливанадаты 41
2.1. Синтез поливанадатов 42
2.1.1.1.Синтез полиаванадата кобальт (III) аммония состава [(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]8H2O 42
2.1.1.2.Синтез поливанадата хрома (III) состава [Cr(H2O)6]H3[V10O28]2H2O .43
2.1.1.3.Синтез поливанадата никеля (II) состава [Ni(H2О)6]2H2[V10O28]6H2O .43
2.1.1.4. Синтез поливанадата натрия состава [Nа2(H2О)8]2H2[V10O28]4H2O .43
2.1.1.5. Синтез поливанадата кальция состава (NH4)6H6[Са4V12O40]12H2O .44
2.1.1.6. Синтез гексавольфрамованадата натрия состава Na7[VW6O24].14H2O 45
2.2. Элементный анализ синтезированных поливанадатов .47
2.3. Рентгеноструктурное (РСА) и рентгенофазовое исследование (РФА)
синтезированных поливанадатов 48
2.3.1. РСА[(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]8H2O 48
2.3.2. РФА[Cr(H2O)6] H3[V10O28]2H2O 51
2.3.3. РСА [Ni(H2О)6]2.H2[V10O28]6H2O 53
2.3.4. РСА [Nа2(H2О)8]2H4[V10O28]4H2O .54
2.3.5. РСА (NH4)6H6[Са4V12O40]12H2O .57
2.3.6. Рентгеноструктурный анализ Na7[VW6O24].14H2O 59
2.4. ИК-спектроскопическое исследование синтезированных поливанадатов 62
2.5. Термогравиметрическое исследование (ТГА) синтезированных поливанадатов 64
2.5.1. ТГА [(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]8H2O .64
2.5.2. ТГА [Cr(H2O)6] H3[V10O28]2H2O .66
2.5.3.ТГА [Ni(H2О)6]2. H2[V10O28]6H2O .67
2.5.4.ТГА [Nа2(H2О)8]2H2[V10O28]4H2O 69
2.5.5.ТГА (NH4)6H6[Са4V12O40]12H2O .70
2.6. ЯМР 51V синтезированных декаванадатов 72
2.7.Обсуждение результатов первой главы 74
ГЛАВА 3. Полимолибдаты и поливольфраматы 84
3.1. Синтез полимолибдатов и вольфраматов .84
3.1.1. Синтез изо-октамолибдат аммония состава (NН4)4[Mo8O26].4H2O .85
3.1.2.Синтез изо-октамолибдат дикобальтат (III) аммония cостава (NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2O .85
3.1.3. Синтез додекамолибденофосфат, додекамолибденосиликат-, додекавольфрамофосфат-, и додекавольфрамосиликат капролактама составов (C6H11NO)6Н3[РМо12O40], (C6H11NO)6Н4[SiМо12O40], (C6H11NО)6Н3[РW12O40] и (C6H11NO)6Н4[SiW12O40] .86
3.1.4.Синтез додекавольфрамосиликат орто-, мета- и парафенилендиамина состава (С6Н8N2)H4[SiW12O40]9H2O 88
3.1.5. Синтез додекавольфрамофосфат пиридин-3 карбоновой кислоты состава (С6NO2H5)2H3[PW12O40]9H2O .89
3.1.6. Синтез додекавольфрамоборат пиридин-3-карбоновой кислоты состава (С6NO2H5)2H5[ВW12O40]2H2O 90
3.2.Элементный анализ синтезированных молибдатов и вольфраматов 91
3.3.Рентгеноструктурное исследование (РСА) синтезированных молибдатов и вольфраматов 93
3.3.1. РСА изо-октамолибдат аммония состава (NН4)4[Mo8O26].4H2O .94
3.3.2.РСА изо-октамолибденодикобальтат (III) аммония (NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2O 97
3.3.3.РСА додекамолибденофосфат, додекамолибденосиликат-, додекавольфрамофосфат-, и додекавольфрамосиликат капролактама составов (C6H11NO)6Н3[РМо12O40], (C6H11NO)6Н4[SiМо12O40], (C6H11NО)6Н3[РW12O40] и (C6H11NO)6Н4[SiW12O40] 100
3.3.4. РСА додекавольфрамосиликат ортофенилендиамина состава (C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2O 111
3.3.5 РСА додекавольфрамофосфат пиридин-3-карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2 [НPW12O40]2Н2О .114
3.4. Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных молибдатов и вольфтаматов .117
3.5. Спектры ЯМР синтезированных молибдатов и вольфтаматов 121
3.6. ИК-спектрооскопические исследования синтезированных молибдатов и вольфтаматов 123
3.7. Термогравиметрическое исследование синтезированных молибдатов и вольфтаматов .127
3.8. Обсуждение результатов второй главы .134
ГЛАВА 4. Исследование каталитической активности синтезированных ГПС 153
4.1. Методика проведения каталитического крекинга .155
4.2. Методика проведения расчетов 156
4.3. Анализ результатов каталитического крекинга .161
Выводы .168
Список литературы
- Применение гетерополисоединений
- Синтез поливанадата натрия состава [Nа2(H2О)8]2H2[V10O28]4H2O
- Термогравиметрическое исследование (ТГА) синтезированных поливанадатов
- РСА додекавольфрамосиликат ортофенилендиамина состава (C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2O
Применение гетерополисоединений
На рис. 6 красным цветом изображен тетраэдр центральной группы, внутри которого расположен гетероатом, а темно- серым цветом выделены октаэдры, объдиненные в триплеты {М3О13} и развернутые относительно своего исходного расположения на 60.
Схожими свойствами c гетерополисоединениями 12-го ряда обладают гетерополисоединения 9 или 18 рядов. Получают данные соединения кристаллизацией из растворов, содержащих большой избыток фосфат –арсенат и манганат – ионов (в том случае, когда в роли гетероатома выступают атомы этих металлов), при невысокой кислотности раствора и при длительном кипячении [4]. Методом рентгеноструктурного анализа было показано, что соединения типа W: P=9:1 построены из двух фрагментов кеггиновского аниона, из структуры которых удалены три октаэдра WO6. Далее эти соединения могут совмещаться с образованием структуры 18:2 (рис 7.). Еще одним соединением со структурой, частично имеющий кеггиновский вид, является пероксовольфрамат [P2Co4(H2O2)2W18O68]10-, изученный Эвансом и Уикли (рис. 8.) [63]. Рисунок 7 - Строение аниона Рисунок 8 - Строение аниона [X2x+M18O62]2x-16 [ P2Co4(H2O2)2W18O68]10 Вместо атома кобальта могут быть атомы никеля или меди, а вместо фосфора – пятивалентный мышьяк. Особенностями данного соединения является большой молекулярный вес и наличие плоской группировки Со4, образованной из октаэдров СоО6, лежащих в одной плоскости. Надо отметить, что две молекулы воды, отмеченные на рисунке кружками, не могут замещаться на другие лиганды, поскольку они хорошо экранированы атомами кислорода смежных октаэдров WO6. Сверху и снизу плоскости Со4 располагаются два фрагмента типа Кеггина, в которых отсутствует один триплет {W3O13}. Структуры подобного вида, когда наблюдается соединение между собой двух лакунарных структур Кеггина, относятся к структурному типу Доусона (рис. 9).
К еще одной структурной группе относятся гетерополисоединения с соотношением атомов Х: M=1:12, в которых гетероатом имеет координационное число шесть и находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Каждый из них можно представить, как часть высокосимметричного гетерополианиона Хх+М12О38х-4 (рис. 10), образованного присоединением по всем двенадцати ребрам центрального октаэдра ХО6 двенадцати октаэдров МО6 [4]. Классическим примером структур, где металл-кислородные изополианионы не образуют «сплошной» оболочки вокруг гетероатома, являются сэндвичевые структры. Рисунок 9 - Структура Доусона [X2M18O62]n- [54]
В наши дни проблема синтеза новых структур гетерополисоединений не потеряла своей актуальности как в России, так и за рубежом [66-82]. Наряду с совершенствованием классических разрабатываются новые методы синтеза ГПС [65-67, 72, 73,76, 78, 88]. Основным методом синтеза гетерополисоединений является осаждение их из водных растворов солей, а также прямой синтез из свободных кислородных кислот и оксидов металлов [77, 80-84]. Для этого берут рассчитанное количество реагентов, растворяют в воде, далее сливают при интенсивном перемешивании и нагревании полученные растворы. После выпадения осадка, его отфильтровывают, промывают и высушивают. Другой распространенный метод синтеза – эфиратный, предполагает выделение эфирата гетерополикислоты из раствора ее соли (чаще натриевой, либо аммонийной) в присутствии серной или соляной кислот [75]. Такой способ синтеза связан с высокой пожароопасностью эфиров. Для получения растворов ГПС были предложены также катионнобменный и электродиализный способы [77, 85]. В конце 90-х гг Борисов с соавторами впервые обработали исходные оксиды металлов ультразвуком в кавитационном режиме, что позволило снизить время кипячения смеси с двух недель до трех часов [86]. Сотрудниками Института катализа им Г.К. Борескова был предложен новый способ синтеза фосфорно-молибдено-ванадиевых гетерополикислот связанный с так называемой химической активацией оксида ванадия пероксидом водорода [66]. Так был получен весь ряд растворов ГПК-х с 1х6, но выкристаллизовать их не удалось.
Методом сорбции из растворов на целлюлоизных фильтрах были поличены некоторые гетерополикислоты [79].
С развитием рентгеноструктурного анализа, как передового метода изучения структуры монокристалла, появилась возможность более полного и детального изучения строения полисоединений, которые способны образовывать уникальные сложные молекулярные нанокластеры, получившие название «кеплераты» в честь астролога Иогана Кеплера, который представлял звездное небо в виде идеального полиэдра [82, 89-92] (рис.11, 12).
Синтез поливанадата натрия состава [Nа2(H2О)8]2H2[V10O28]4H2O
По данным за 2008 г, за рубежом эксплуатируется более 400 установок каталитического крекинга общей мощностью порядка 480 млн т/год [172]. Виды промышленных установок каталитического крекинга подробно описаны в [167, 168, 171].
В современном мире потребность в продуктах нефтепереработки неукоснительно возрастает, в то время как возможности повышения ее объёмов во многих странах мира практически исчерпаны. Для решения проблемы повышения глубины переработки нефти представляется весьма актуальным увеличение конверсии и химизация переработки нефти за счёт усовершенствования технологий каталитического крекинга и создания катализаторов нового поколения.
Химии ГПС посвящено большое количество публикаций, число которых продолжает расти. В нашей работе мы ссылаемся на работы, которые имеют непосредственное отношение к полиметаллатам ванадия, молибдена и вольфрама. Химия гетерополисоединений достаточно подробно освещена в монографиях Е.А. Никитиной [77] и М. Попа [1]. У истоков обсуждения вопросов, связанных с кристаллической структурой ГПС, стоят западные ученые Эвенс [174], Кеггин [64], Перлофф [63]. Большой вклад в развитие химии ГПС внесли российские ученые: Л.П. Казанский, В.И. Спицын, Л.О. Атовмян, М.А.Порай-Кошиц, В.С. Сергиенко [4, 40, 41].
Интерес к гетерополиванадатам связан с применением их в качестве кислотных катализаторов в органическом синтезе [108,118]. Они используются также в реакциях оксления органических веществ, например, при окислении этана в этилен и ацетонитрил [68,107], окислении лигнинных веществ [127,128]. Результаты исследований в области синтеза новых поливанадиевых катализаторов представлены в работах [66, 82, 83, 91, 105, 129]. Также их применяют в качестве стабилизаторов полимеров и масел, при создании моно- и мультимолекулярных пленок [134].
Как уже отмечалось, полиоксометаллаты, в которых отсутствуют гетероатомы, обычно играющие роль центрального атома-комплексообразователя, принято называть изополисоединениями (ИПС). Из-за структурных особенностей поливанадаты в отличие от молибдатов и вольфраматов в большей степени образуют изополисоединения.
Для подтверждения и уточнения некоторых структурных и физико-химических характеристик этих соединений были предложены эти исследования.
Синтез поливанадатов Впервые поливанадаты были обнаружены в урановых рудах плато Колорадо в виде оранжевых кристаллов минералов паскоита Ca3V10O28.16H2O и гуммерита K2Mg2V10O28.16H2O. Позднее были получены синтетические аналоги этих минералов, описанные общей формулой А2M2V10O28. nH2O, где А=K, Cs, NH4, Rb; M= Mg, Zn, Mn, Co [11]. Отличительной чертой строения этих соединений является наличие в их структуре декаванадатного комплексного аниона (V10O28)6-. Первые гетерополисоединения были получены Берцелиусом в 1826 году [63]. В качестве центрального атома компексообразователя в этих соединениях были использованы ионы кобальта, хрома, позднее никеля. Данных об аналогичных ванадиевых гетерополисоединений нет. В связи с этим, нами была поставлена задача синтезировать и исследовать гетерополиванадаты с использованием в качестве центрального атома классических ионов-комплексообразователей: кобальта, хрома и никеля. Синтез проводили по описанной, а в некоторых случаях по оригинальной, предложенной нами методике.
К водному горячему раствору метаванадата аммония, подкисленного до pH=4 азотной кислотой, добавляли горячий раствор нитрата кобальта. Смесь нагревали на водяной бане до уменьшения объема вдвое. Полученный раствор помещали в автоклав и нагревали до температуры 125оС. После охлаждения раствор отфильтровывали, переносили в эксикатор и высушивали над щелочью. Через неделю выпадали кристаллы оранжевого цвета (рис.16), которые отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Синтезированное соединение соответствовало составу [(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]8H2O [175] Рисунок 16 - Фото кристаллов[(КН4)2Со(Н20)б]Н[Уіо028]-8Н20
Синтез проводили путем смешивания горячих растворов метаванадата натрия, подкисленного до pH=4 азотной кислотой, и растворов сульфата натрия и персульфат натрия. Смесь нагревали на водяной бане до уменьшения объема вдвое. Полученный раствор отфильтровывали и охлаждали в эксикаторе над щелочью. Через неделю выпадали коричневые кристаллы, которые отфильтровывали, промывали дистиллированной водой. Полученное соединение также относится к классу изополиметаллатов и соответствует формуле [Nа2(H2О)8]2H2[V10O28]4H2O (рис.17) [178].
Термогравиметрическое исследование (ТГА) синтезированных поливанадатов
Полианион [V10O28]6- синтезированного соединение изоструктурен ранее изученному изополиванадату кобальта [175]. Кристаллическая ячейка также состоит из десяти искаженных октаэдров VO6, связанных между собой по ребрам. Внешнесферный катион хрома образует искаженный октаэдр с шестью молекулами воды. Связь между ИПА и катионом осуществляется посредством электростатического взаимодействия внешнесферного катиона и концевых атомов кислорода изополианиона [V10O28]6-.
Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии, с параметрами элементарной ячейки a=8.869(2) , b=10.869(2) , c=11.116(2) , =65.14(3), =74.11(3), =74.11(3), V=907.4 3 , выч = 2,56 г/см3, пр. гр.Р1_ , Z=1. Использован желтый монокристалл размером 0.24 x 0.18 x 0.15 мм [177] . Структура синтезированного соединения (рис.23) состоит из шести молекул кристаллизационной воды, двух гидратированных внешнесферных катионов [Ni(H2О)6]2+, представляющих собой искаженные октаэдры, в вершинах которых располагаются молекулы воды, не имеющих друг с другом непосредственных контактов, и декаванадат- полианиона [V10O28]6-.
Расстояния между катионом никеля и кислородами молекул воды О(6W) и О(5W) равны между собой и составляют 2.048(2) . Для О(1W), О(2W), О(3W) и О(4W) они составляют, соответственно: 2.052(2), 2.057(2), 2.089(2), и 2,067(2) . Межатомные расстояния соединения [Ni(H2О)6]2.H2[V10O28]6H2O приведены в табл.5, валентные углы приведены в приложении Б.
По данным проведенного PCA соединение кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: a=8.545(7), Ь=10.827(2), c=11.627(2) А, а=105.48(3), =99.38(3), у =101.29(3), V=989.9(3) А3, рвыч = 2,381 г/см3, Z=l, пр. гр.Р Ї. Для исследования использовался коричневый монокристалл размером 0.61 х 0.42 х 0.22 мм. Было произведено три контрольных отражения, измеряемых каждые 100 мин, общее количество отражений 3729, независимых из них 3472 с I 2(I), значения интенсивностей были постоянны в пределах 0,2%. Интервал углов сканирования составил = 2.02 - 24.97 (Rint=0.0194).
Структура соединения [Nа2(H2О)8]2H4[V10O28]4H2O расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Введена поправка на поглощение рентгеновских лучей образцом (= 2.446 мм-1) методом - сканирования, Тmin=0.3169, Tmax= 0.6152. Окончательные значения: R1=0.0237, wR2 = 0.0703, GOOF=1.079, коэффициент экстинкции 0.0654(16) [178].
Синтезированный оксованадат натрия относится к изополисоединениям. Структура соединения (рис. 25, 26, 27) состоит из 4 молекул кристаллизационной воды, двух гидратированных внешнесферных комплексных катионов [Nа2(H2О)8]2+, представляющих собой искаженные октаэдры, связанные по ребрам, и изополианиона [V10O28]6-, состоящего из десяти искаженных октаэдров VО6, связанных между собой по ребрам.
Атомы натрия имеют шестерную координацию с участием как концевых атомов кислорода изополианиона О (12) и О (13В) с межатомным расстоянием 2.36 и 2.46 соответственно, так и молекул воды комплексного катиона. Последние образуют в структуре сложную систему межатомных связей в пределах 2.319 – 2.461 .
Методом PCA было показало, что соединение кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=Ь=с=\3.5\8 А,а=/3= у =90.0, К=2470.4(5) А3, рвыч = 2,334 г/см3, Z=2, пр. гр.Р Т-43т- Размеры монокристалла составили 0.24 х 0.24 х 0.24 мм. Три контрольных отражения, измеряемые каждые 100 мин., имели постоянные значения интенсивностей в пределах 0,2%. Всего 3341 отражения, из них 2486 независимых с 1 2о(І), в интервале углов 0 = 2.13 - 25.39 (Д О.0407) [179].
Основные длины связей в соединении [NH4]6H6[Ca4Vi204o]-12H20 приведены в таблице 7, валентные углы в приложении Г. Координаты симметрически эквивалентных атомов:#\ y+l,-z,-x+l. Изучаемая структура состоит из изолированного комплексного гетерополианиона [Cа4V12O40]12- , шести гидратированных катионов аммония [NH4 (H2О)]+6, шести протонов и шести молекул кристаллизационной воды (рис.28, 29).
Основу ГПА [Cа4V12O40]12- составляют четыре атома кальция, расположенные в центре внутренних кальций-кислородных октаэдров полианиона и окруженные 12 искаженными ванадий - кислородными октаэдрами VO6. Строение указанных ванадий-кислородных октаэдров в целом и наличие 12 атомов кислорода, образующих концевые кратные металл-кислородные связи, в частности, делают данную структуру несколько схожей с ГПА 12 ряда типа Кеггина. Однако, синтезированный додекаванадат кальция не относится к струкрурному типу Кеггина, поскольку, имея четые гетероатома вместо одного, образует принципиально иные типы связей с атомами кислорода в полианионе (рис.28, таб. 7).
Связь между ГПА и катионами аммония осуществляется посредством образования водородных связей.
Для структурного исследования соединения Na7[VW6024] 14Н20 был использован монокристалл, обкатанный до сферы радиусом 0.38 мм. Параметры элементарной ячейки: триклинная синглния, а=7.997(1), в=\ 1.146(2), с=1 1.328(2) , =60.89(2), р=73.96(2)о, =83.62(3), выч= 3.823г/см3, M = 1951.19, пр.гр.Рl, Z =2 , V = 847.5(2) 3 [180]. Межатомные расстояния приведены в табл. 8.
РСА додекавольфрамосиликат ортофенилендиамина состава (C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2O
После получения изооктамолибдата аммония появилась возможность синтезировать на его основе новый класс гетерополисоединениий 8 ряда. В качестве центрального атома – комплексообразователя был выбран атом кобальта. К 100 мл раствора изооктамолибдата аммония, подкисленного азотной кислотой до рН=4, прибавили 100 мл децимолярного раствора нитрата кобальта в эквивалентном соотношении 8:1. Смесь поместили в автоклав и нагревали при температуре 200оС в течение 6 часов. После охлаждения раствор оставляли в эксикаторе над Р2О5. Через несколько дней в растворе образовывались кристаллы светло-желтого цвета, которые отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали. Химический и физико-химические методы анализа показали, что соединение относится к изополимолибдату состава (NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2O [191].
Синтез гетерополисоединений 12-го ряда типа Кеггина с внешнесферными органическими катионами обладает определенными особенностями, связанными с большим объемом ГПА 12 ряда и большой делокализацией отрицательного заряда по всей поверхности полианиона, что сказывается на скорости ионизации частиц и растворимости образующегося комплекса. Кристаллизация данных веществ протекает хаотично, поэтому подбор условий синтеза вызывает большие сложности.
Способность гетерополисоединений образовывать полимерные структуры известно давно, однако, эти соединения отличаются высокой хрупкостью и неустойчивостью. Нами была предпринята попытка синтезировать эластичные и устойчивые полимерные ГПС с использованием в качестве внешнесферного катиона капролактама.
Синтез соединений проводили при температуре 85С. К водным растворам капролактама, при постоянном перемешивании, добавляли водные растворы фосфор- и кремниймолибденовых и вольфрамовых гетерополикислот.
Соответствующие гетерополикислоты получали пропусканием аммонийных солей параметаллофосфата и -силиката через катионит КУ-2, до полного удаления ионов аммония. Смеси нагревали в течение 6 часов. Далее растворы переносили в эксикатор и выдерживали над концентрированной серной кислотой. Спустя некоторое время выпадали блестящие кристаллы с желтоватым оттенком кубической формы. Кристаллы быстро, не допуская полного обезвоживания, отделяли от маточного раствора, промывали холодной водой и высушивали в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Учитывая трехосновность фосфорномолибденовой (вольфрамовой) гетерополикислоты и четырехосновность кремнемолибденовой (вольфрамовой) кислоты и, следовательно, возможность протонирования трех и четырех молекул капролактама, соответственно, мольное соотношение реагентов брали 3:1 и 4:1 (капролактам: ГПК) с небольшим избытком по капролактаму (10%) [192]. На схеме изображено получение гибридных органо-неорганических солей на примере взаимодействия фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамой гетерополикислот с капролактамом.
Известно, что водные растворы гетерополиметаллатов реагируют с образованием устойчивых кислых солей с различными органическими соединениями, среди которых: ароматические амины, аминокислоты, пуриновые основания [50, 85, 92]. Свободный фенилендиамин хорошо растворим в воде, спирте и эфире. Применяется в аналитической химии и при синтезе многих органических красителей. В литературе имеются данные по синтезу и физико химическому исследованию 2-мета- и 2-парафенилендиамина додекавольфрамофосфата, а также 2-парафенилендиамина додекавольфрамосиликата [193]. Нами впервые были синтезированы и исследованы 3-орто-, 3-мета-и 3-парафенилендиамин додекавольфрамосиликаты состава (C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2O. К насыщенному раствору кремневольфрамовой кислоты, нагретому на водяной бане до 70С, прибавляли фенилендиамин в соотношении (гетерополикислота: фенилендиамин) 1:4. Данное соотношение было выбрано исходя из основности гетерополикислоты. После непродолжительного нагревания на водяной бане, на следующий день из раствора выпадали кристаллы кислого ГПС (рис. 46). Кристаллы отфильтровывали от маточного раствора, перекристаллизовывали из горячего водного раствора, промывали этанолом и высушивали.