Введение к работе
Актуальность темы Высокое давление является уникальным но своей результативности способом воздействия на вещество в конденсированном состоянии, поскольку при сжатии вещества происходит пе просто уменьшение объема, а - начиная с определенного для каждого типа атомов давления -принципиальная перестройка или инверсия электронных уровней. Для валентных электронов, конфигурация которых по существу и определяет понятие "химический элемент", энергетически выгоднее оказывается переход на внутренние электронные уровни, соответствующие атомным орбиталям с высокими зпачепиямп угловых моментов. В результате возникает новая конфигурация валрнтных электронов, которая определяет физические и химические свойства вещества в силыгосжатом состоянии, отличные от его свойств при атмосферном давлении: например, металлические ксенон, неон и водород, полученные в условиях сверхвысоких давлений. Для создания таких высоких давлений требуется уникальная и дорогостоящая аппаратура, позволяющая работать в мегабарном диапазоне, по с микроколичествами веществ и с использованием очень ограниченного круга методов исследования.
Альтернативный, не требующий применения сверхвысоких давлений и позволяющий работать с макроколпчествами исследуемых веществ способ получения вещества в силыюсжатом состоянии (V/Vo < 0.5) был сформулирован нами в L992 году как принцип химического сжатия, позволяющий получать очень высокие степени сжатия за счет сочетания химических реакций, протекающих с большим отрицательным объемным эффектом и относительно небольших - до 10-30 кбар внешних давлений. Примером таких реакций моїуг быть реакции внедрения с образованием соединений, построенных по принципу "хозяин - гость". Необходимым условием для таких химических реакций является малое изменение свободной энергии в ходе реакции, что означает фактически сохранение "индивидуальности" матрицы, и возможность стабилизации сильносжатого состояния вещества за счет взаимодействия с матрицей.
Одной из реакций, протекающей со значительным уменьшением реакционного объема и с пеболыними тепловыми эффектами является реакция внедрения щелочных металлов в графит. При проведении этой реакции в условиях высоких давлений (ВД) образуются соединения, содержащие мопослои из атомов щелочного металла в силыюсжатом состоянии. Сам факт существования таких соединений представлялся удивительпым ц
необъяснимым в рамках традиционных представлений, существующих в неорганической химии. В связи с этим, актуальной являлась задача изучения природы связи в соедипениях с высоким содержанием металла в графитовой матрице. В настоящей работе изложены результаты экспериментальных и теоретических исследований атомной и электронной структуры таких соединений. В работе рассматриваются также вопросы взаимодействия щелочных металлов с другими углсродиыми матрицами, отличными по структуре от графита, но обладающими столь же выраженными ароматическими свойствами, - фуллерснами и углеродными нанотрубками.
Цель работы состояла в разработке методов синтеза и изучении электронной и атомной структуры, а также стабильности соединений, содержащих сшшюсжатые щелочные металлы в углеродных матрицах: графите, углеродных нанотрубках, фуллерене; разработке управляемого синтеза соединений внедрения в системах графит - щелочной металл - кислород, изучении их кристаллической и электронной структуры, свойств в условиях высоких давлений и в оценке влияния кислорода на структуру и стабильность многослойных металлических упаковок.
Научная новизна работы В работе впервые проведено исследование кристаллической и электронной структуры соединений с высоким содержанием щелочных металлов в углеродных матрицах (графит, углеродные нанотрубки, фуллерсн), полученных в условиях высоких давлений. Проведенные нами исследования этих соединений показали необычную природу щелочного металла в графитовой матрипе и подтвердили выдвинутую нами концепцию о том, что это состояние в значительной степени определяется переходом валентных электронов щелочного металла с s- на более локализованные d- или р- уровни. В рамках этого подхода плоский моноатомиый слой из атомов щелочного металла можно представить как гигантский кластер, структура которого определяется в основном ковалентными взаимодействиями металл - металл, что подтверждается дифракционными и спектроскопическими методами.
Аналогия между силыюсжатыми щелочными и переходными металлами была подтверждена при анализе данных, полученных при исследовании соединений щелочных металлов с углеродными нанотрубками и фуллереном, полученными в условиях высоких давлений. Тем самым была показана общность развиваемого нами подхода о возможности принципиальной
перестройки электронных конфигураций, и, следовательно, химической природы элементов в условиях небольших внешних давлений.
В работе показаны возможности стабилизации плотных металлических кластеров в углеродных матрицах за счет модификации собственно матрицы, а также установлено стабилизирующее влияние кислорода как па двухслойные, так и па плотные монослойные упаковки из атомов щелочного металла, внедренного в графитовую матрицу.
.... Практическая значимость работы Соединения Li на основе различных углеродных материалов приобретают большое значение в совремеппой технологии химических источников- тока. Преимущества Li-иопных батарей . включают их высокую эдс и энергоемкость - в два-три раза большую, чем у обычных вторичных батарей (Ni-MH, Ni-Cd). Соединения с высоким содержанием Li, получаемые при ВД перспективны в качестве электродных материалов в энергоемких первичных и вторичных (перезаряжаемых) батареях, поскольку их использование ведет к увеличению энергоемкости и к уменьшению веса батарейки, что существенно для портативной электроники. Из полученных нами результатов следует, что емкость н время жизни таких батарей существенно возрастают, если использовать в качестве углеродной матрицы борированный графит. Соединения, содержапте натрий и калий па основе различных углеродных материалов также исследованы нами в качестве электродов в перезаряжаемых батареях. Часть полученных результатов защищена международными патентами.
Показана возможность использования соединений внедрения лития, натрия и калия в различные углеродные матрицы как катализаторов при стерсореіулярной полимеризации диенов.
Дня решения реіптеноструктурішх задач, стоявших в работе, совместно с Д. Гераром (Universitc Nancy 1) и О.В. Фатеевым (CNRS, SOSI, ИНХС РАН) были написаны программы Easy HKL и Easy 00L. Последняя ориентирована на слоистые соединения и предназначена для количественного анализа інтенсивностей 001 отражений, оптимизации геометрии и поэлементного состава структурных моделей в соответствии с экспериментальными данными, Фурье преобразования структурных факторов для наглядной оценки адекватности подбора модели на основе профилей распределения электронной плотности. Программы написаны в расчете на операционное окружение, характерное как для IBM совместимых персональных компьютеров, так и компьютеров Macintosh. Использование динамического распределения памяти
позволяет работать с моделями и кристаллографическими ячейками произвольного размера. Срок жизни описанных выше программ к настоящему моменту насчитывает уже больше четырех лет. Они используются в университетах Нанси и Меца (Франция), Пенсильвании (США), Камсрино (Италия) и в МГУ. Тексты программ вместе с выполняемыми модулями для PC н Macintosh с описанием на апглийском и русском языках доступны по FTP протоколу и находятся на host-e в директории X-RAYS.
Публикации и апробация работы: По материалам диссертации опубликовано более 80 печатных работ. Основные положения и результаты диссертации докладывались на: 1 Всесоюзной конференции по химии и физике соединений внедрения (Ростов-иа-Допу, 1990), III Всесоюзной конференции но высоким давлениям (Москва, 1990), VI, VII и VIII Международных симпозиумах по соединениям внедрения (Орлеан, Франция, 1991; Лувсп-ля-Нев, Бельгия, 1993; Ванкувер, Канада, 1995), на Международных конференциях по углероду Carbon~92' (Эссен, Германия) и Carbon 94 (Гренада, Испания), 20th Biennial Conference on Carbon (конференция American Carbon Society, Санта Барбара, 1991), GFECI 92 (Qroupe Francais d'Etude des Composes d'Insertion, Париж-Бьервилль), Material Research Society Meetings (Can Франциско, 1992; Бостон, ноябрь 1994), на конференции Французского физического общества (Лилль, 1992), Journces des Jeuncs Physico-Chimistes (конференция Ministcre de la Recherche el de la Technologic Париж, 1992), 2 Meeting of Electrochemical Society (Торонто, 1992), а также па рабочих семинарах в ИФВД РАН, Centre de la Recherche sur la Matier Diviscc (Университет Орлеана), Laboratoire de Chimie du Solide Mineral (Университет Нанси), Laboratory for Research on the Structure of the Matter (Университет Пенсильвании), в Национальном Институте Стандартов и Технологии (США), в Геофизической лаборатории Института Карнеш в Вашингтоне и др. Работа была представлена на Ломоносовских чтениях 1995 года и заняла I место на Химическом факультете МГУ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов н приложений. Общий объем работы составляет 358 страниц, включая 106 рисунков, 38 таблиц и 77 страниц приложений. Список цитируемой литературы содержит 294 источника. Обзор имеющихся в литературе сведении по соответствующим юпросам приведен в каждой главе в отдельности.