Введение к работе
Актуальность темы. Комплексы типа PdLaX2 используются как исходные соединения при синтезе других смешаннолигандных комплексов Pd(II). Хорошо изучены условия синтеза, состав и строение комплексов PdL2X, с
фосфор(Ш) органическими лигандами(Ь) и ацидолигандамн(Х=На1"-;5СЫ'-). Менее изученными являются комплексы с бидентатными и амбидентатным и лнгандамк. В этом случае возможна внутрисферная конкуренция амбндентатных лигандов при координации через различные донорные атомы. Так, в случае тиоцнанатных лигандов, которые являются типичными амбндентатнымилпгандамн возможна координация как через атом азота, так и через атом серы. Следствием различных вариантов координации тиоцианатного лиганда является стабилизация геометрических изомеров палладия (И). При координации через атом азота стабилизируется транс -изомер, а при координации через атом серы - цнс - изомер. Столь определенная картина реа'лнзуется лишь для монодентатных элементоорганических лигандов (замещенные фосфшш, фосфиты, аминокомплексы и др.).Ситуация осложняется, если элементооргаикческий лиганд является также амбидентатным. В общей сложности при сочетании в координационной сфере палладия (И) амбидеігтатньїх элементоорганическнх и ацидолигандов могут быть реализованы десятки вариантов их взаимной координации. При этом в реальном синтезе удается получить лишь ограниченное число соединений. Поэтому актуальным является исследование условий синтеза и свойств комплексов палладия(П) с амбидентатными ацидс-и злементоорганическимн лигандами как модельных соединений позволяющих изучать конкурентное комплексообразованне в координацис чной сфере других платиновых металлов.
Целью настоящего исследования является синтез роданидных комплексов Pd(II) с замещенными цианофосфинамн как пример соединений с амбидентатнымн элементоорганическими и ацидолигаядами. Установление их состава, строения, характера координации лигандов по данным инструментальных методов и кваїпово-химнческого моделировани.ч.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано конкурирующее комплексообразование двух типов амбидентатных лигандов (родано-группа и замещённые цианофосфины) на примере комплексов палладия (II). Показана способность родано-груплн к сбяієвоіі изомерии » сочетании с замещенными инанофосфинами.
По данным ИК-спектроскоиии установлен характер сокоординашш родаио- и элсментоорганическнх лигандов преимущественно через лонорпый атом серы, а элементоорганический лиганд через донориый атом азота циано-группм.
Впервые показано, что устойчивость к внутрисферному гидролизу роданидных комплексов палладия (II) с замещёнными цианофосфинамн уменьшается с увеличением числа циапиднык заместителей фосфора (III).
По данным квантово-химического расчета впервые установлены энергетически выгодные варианты координации родано-групп в сочеіанші с трицианофосфином и доказана возможность образования геометрических и саязевых изомеров.
Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что рассмотренные примеры комплексов с амбидентатнымн лнгандами могут служить моделями для исследования других подобных систем, в частности, комплексов платиновых металлов с элементоорганическими лигандамп. Получешше данные расширяют и углубляют представления о координационной химии палладия в условиях конкурирующего комплексообразования.
На защиту выносится;
данные о составе и свойствах четырёх новых комплексных соединений палладия (II) с замещёнными цианофосфинами;
данные о характере сокоордниашш родало- и элемеитооргашгческлх лнгапдов по результатам ИК-спектроскопическнх исследований;
результаты исследования внутрнсферного гидролиза координированных цианофосфинов;
данные квантооо-химичсского расчёта о геометрии )і энергетике роданидных комплексов палладия (її) с трицианофосфшюм.
Апробация результатов. Результаты работы докладывались на отчетной научно - технической конференции КГТУ (Казань,1995п), на V Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем".(Яльчнк,1998г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ: 4 статьи, 2 тезисов доклада.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения пяти глав к выводов по работе.Первая из ннх-лнтературный обзор по v теме,где рассматривается строение и координация роданндного лнганда,а так же,донорно-акцепторные свойства фосфинов. Вторая глава дает постановку задачи исследования и рассматривает основные методы нсследования.Третья глава посвящена синтезу комплексов палладия (II) и описанию их своПстз.В четвертой главе дается анализ структуры комплексов палладия(Н) методом ИК-спектроскопии.В пятой главе дается квантово-химнческое обоснование структуры комплексов палладия (11) с замещенными циалофосфннамн.Итоги работы приведены в выводах по диссертации.Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста,включает 17 рисунков, 17 таблнц.Библиография по теме включает 112 позиций.