Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение структур комплексов переходных металлов с полифункциональными лигандами является одним из важнейших направлений развития современной координационной химии. Такие исследования являются теоретической основой для направленного синтеза соединений, которые могут быть использованы в практических целях. У исследованных э настоящей работе комплексов металлов с функционально замещенными глдразонами обнаружены очень высокие бактериостатические свойства и в настоящее время изучается возможность их применения для лечения различных заболеваний. Выбранные в качестве объектов рентгеноструктурного исследования соединения представляют также интерес ввиду того, что для них удалось проварьировать пріфоду металла, тип и число координирующихся атомов, размеры и типы металчоциклов, стерическую и электронную природу заместителей в лигандах. В результате появилась возможность поиска закономерностей, устанавливающих влияние выше-отмеченных факторов на структурные особенности строения соединений.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности по теме "Особенности.структурной химии координационных соединений разных по природе металлов с S-, о-, N- содержащими лигандами" (Гос. per. Я 0187.0075798).
Цель работы состояла в объективном установлении структур комплексов никеля(II), меди(II) и марганца(II) на основе ацил- и тиоацилгидразонов монокарбонильных, р- и т-дикарбонильных соединений и представителей исходных лигзндов; в детальном изучении стереохимии комплексов Ni( и) и Си (її) с координационным узлом (N2,52); в поиске влияния металла - комплексообразователя, стери-ческой и электронной природы заместителей при азометиновом атоме углерода на конфигурацию хелатвого узла и конформацию металлоцик-лов: в изучении стереохимии комплексов с три- и тетрадентатными ацил- и тиоацилгидразонами р- и 7-Дйкарбонилышх соединений; в исследовании влияния состава координационной сферы и размеров ме-таллоциклов на геометрию комплексовs в исследовании таутомерных и кояфигурационних изменений в структурах лигандов при комплексооб-разованш; в изучении влияния природы координированного донорного основания (А) на важнейшие структурные характеристики комплексов пота шла (Ь- трйдентатннй лигзяд).
-г- _
Научная ноєизна. В результате выполненного исследования получены следущие результаты1, которые и выносятся на зідиту:
методом рентгеноструктурного анализа (РСА) впервые определены структуры 3 лигандов и 15 комплексов, структурно доказано существование в циклической 1,3,4-тиадиазолиновой и 5-оксипкрззо-лшовой таутомерннх форм лигандов;
структурно доказан (увеличение стерического объема заместителей при азомспшовом атоме углерода) новый способ направленного тетраэдрического искажения координационного узла l!(N,S2) для металлохелатов типа Ш>2і
установлено, что последовательное введение новы7 функщю-нальных групп в гидразон переходом от производных монокарбонкль-ных к (3-дккарбонильнш и далее к ^-ж^втрСотглътм соединениям приводит к увеличению дентатности лигандов (би-, три- и тетраден-татная координация);
обнаружено, что в комплексах типа іД-д (L- двавды депрото-нированный дизкион лигапда) природа дополнительно координированного гетероатома докорного основания (А = Шэ, c5H(,n; Р(сбн5)3) влияет на стереохимию комплексов: координация атома фосфора (А = = р(с6Н5)3) существенно уплацает координационный узел;
структурно доказано влияние металла, состава координационной сферы и размеров моталлоцкклов на конфигурации холзтеого узла и конформации металлоциклов;
сопоставлением структур исхсмїіл лигандов и их комплексов однозначно установлены два вида перестроек исходник органических лигандов -.иклического строения при комплексообразовэнии. Первый вид заключается в раскрытии тиадказолинового цикла с фиксацией в комплексах депротонкревашюй а-меркаптоазинЕой таутомэрной формы. Второй ввд состоит в раскрытии оксишразолкнового цикла с фиксацией в комплексах моно- или двацдгі депрстонированнах, соответственно, онгвдразинной или енпщраззд -а-окси.(и<*ркапто )йзиннсй тэу-томерных форм.
Практическая ценность. Теоро'аазскю результате исследований строения лигандов к itz "Тсойллексов епослт склад :з і^готоллохимию гидразонов и 'гоордшеционшх соедаон;;-:., цетглгз с s,o,H- содержащими полидентатішш лиги^дазсі. Сш ііогут Оіїїь ї-лпедьговаян для направленного синтеза соеделеггТ: с tu?згггг^: ст^реоу/жгсезгский и биологическими своЕ-тыме.
Однозначное доказатсчьсчао ьжлг-.с^ -\.L ;їог- "їтого строении
продуктов кондєнсь-U-T р-дакетонов с бевзоил-, таобєнзоилгидрази-нсм п продукта конденсации ацетона с таобензоилгидразином имеет значение для исправления многочисленных ошбочных данных об этих классах вецеста, встречавдихся в литературе.
Апробация работа л публикация. Основная часть диссертационной рзботы докладывалась на VI собсзеяш по кристаллохимии неорганических и координационных соедішешЯ (Львов, 1Э92 г.), на региональном совещании "Структурпо-дкпамическ:» процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд, 1992 г.). Результата рлбота представлялись также на 14- и 15- научно - теоретических конференциях профеесорско - преподавательского состава Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности'(Бухара, 1991 -- 1992 г.).
По теме диссертации "опубликованы 24 работы, в том числе 20 статей и 4 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глаз, выводов, списка цитированной литературы из 179 наименовании и приложения. Работа изложена на 181 страницах машинописного текста, включая список литературы, 42 таблицы и 18 рисунок.