Рентгеноструктурное и кристаллохимическое исследование соединений, содержащих кластерные фрагменты M3 X74+ и M3 X44+ (M=Mo, W, X=S, Se) Вировец, Александр Викторович

Введение к работе

Актуальность темы определяется необходимостью систематического изучения методом рентгеноструктурного анализа халькогенидных кластеров металлов в сравнительно высоких степенях окисления, основанных на фрагментах м₃х,⁴⁺ и М₃Х.⁴⁺ (M=Mo,w, x=s,Se). В последние годы во всем мире наблюдается рост интереса к таким соединениям. Интенсивные исследования их свойств проводятся и в ИНХ СО РАН. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет получить данные как по стереохимии самих кластеров, так и по способам их укладки в кристалле, что,в свою очередь, дает возможность объяснить их физико-химические и химические свойства. Кроме того, они'имеют значение для кристаллохимии как модели для изучения закономерностей формирования кристаллической структуры.

Цель работы состояла в исследовании методом рентгеноструктурного анализа строения новых соединений, содержащих кластерные фрагменты [М^Сц^-Х)(Hg.T^-Xg)_э]⁴⁺ и [м^(ц^-Х)(ц₂-Х)₃3⁴"⁺ (сокращенно называемые М₃Х₇⁴⁺ и Мз^хд⁴⁺ соответственно):

H=Mo,W; X=S.Se; L=C1~, Br~, NCS", NH-j, HgO, CgHjNHj, S₄^2_, C₂0₄'^2_, S₂CNEt₂", S₂P(OEt)₂~.

В ходе исследования, кроме определения строения, предстояло систематически изучить, используя в том числе литературные данные, закономерности строения кластерных остовов в зависимости от природы и способов координации лигандов, а также проанализировать специфические невалентные взаимодействия в рассматриваемом ряду и их роль

в формировании упаковок комплексов в кристаллах.

Научная новизна. В результате проделанной работы впервые исследованы кристаллические структуры 12-ти новых кластеров (девяти представителей ряда Н₃Х_?⁴⁺ и трех - ряда Н₃Х₄⁴⁺), в том числе впервые структурно охарактеризованы кластерные остовы 97_Se„ и W-,Se_/⁴^". Систематизированы тлеющиеся в литературе структурные данные "и проведен кристаллохимический анализ закономерностей в геометрических параметрах кластерных остовов К^Ху⁴* и М₃Х₄ . В целом ряде структур, как известных ранее, так и исслодованнных в работе, впервые обнаружены и классифицированы специфические невалентные взаимодействия (СНВ) с участием атомов халькогенов, входящих в состав кластерных остовов: ЗХ^-.-.У (аксиальные) контакты в случае М₃Х-,⁴⁺ и образование центросимметричных дилеров п(Х...X) в случае &₃Х₄⁴⁺. Для аксиальных контактов установлена зависимость длины от природы атомов X и Y и геометрических размеров и знаков нарядов ионов, участвующих во взаимодействии. Выявлена роль указанных взаимодействий в формировании кристаллической упаковки.

Практическая значимость. Полученные структурные данные проливают свет на пространственное строение исследованных кластеров, что служит основой для интерпретации их химических свойств и стимулирует нахождение путей целенаправленного синтеза. Обнаруженные специфические невалентные взаимодействия позволяют объяснить строение соединений со специфической укладкой в кристалле, например, в виде одномерных цепей, которые могут иметь необычные физические свойства.

На защиту выносятся:

-результаты определения методом РСтА кристаллических и молекулярных структур двенадцати новых трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама - девяти производных ЬЦХ-,⁴* и трех производных ряда и^х^⁺, совместно с результатами кристаллохимического анализа закономерностей их строения.

-систематизация данных о специфических неваленгных взаимодействиях с участием атомов халькогена лигандов Х-, в структурах кластеров - ПРОИЗВОДНЫХ &..Х-,⁴*.

-открытие и систематизация нового типа специфического невалентного взаимодействия в структурах кластеров - производных ILjX^, ведущего к образовании в кристалле центросимметричных ликеров с укороченными невалентными контактами между атомами халькогена.

.-аналіз двух путей проявленім указанных взаимодействий в формировании кристаллической упаковки: а)через образовашю цепочечных структур и б)через образование частиц квазисферической формы, укдадызггэщихся по законам шгатнейшей упаковки.

.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались в ИНХ СО РАН ка расширенном семинаре лаборатории кристаллохимии и на Семинаре по неорганической химии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано II работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, .выводов и двух Приложений. Общий объем составляет 192 стр., включая 34 рисунка, 15 таблиц и указатель литературных ссылок, содержаний 83 наименования.