Введение к работе
Актуачьность теш. За последние 10-15 лет значительно возрос интерес кизучения'реаіщин виутписфарніпс органических лигаядов. Известно, что при координации свойства лигая-доз значительно изменяется, что иногда делает возгонным протекание реагашй, не свойственных данным соединениям в свободном (некоординированной к иону металла) состоянии. S -п N -донорнно лиганды представляют особый интерес, так как позволяк/г широко варьировать состав, а значит, и свойства научаемых комплексов. Степень окисления центрального атома та:гсс значительно -влияет г.а ісіг.'.глсско'З поведение ко;.іцлєкєше: соединений, что часто требует рассмотрения химических реакций комплексных соединений как согласованного процесса с участием всех внутрисфершх компонентов.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного совета до неорганической хг. аш АН СССР на 1986-Ї99І гг. и комплексной программой Минвуза РСФСР "Платиновые металлы" на І986-І99І гг.
Цель lidoTu состояла в измени» сульфоксидішх комплексов платшш с точки зрения дэзоксигенирования внутрисферкях сульфокепдов. Поскольку было мало свидетельств о механизме протекания процессов дезессигенирования и изучено незначительное число объектов, то в работе была сделана попитка получить свидетельства о характере протекания процесса (на примере комплексов тила [Pl(R20)X3l~ с НХ) и распространить реакции с участием FCIg на комплексы типа [f>t(R2S0) (ашн)ХаЗ с разнообразными аминами. Стояла задача выявить характерные черти протекания процессов: дезокситениро-вание, изомеризация, замещешш лпгавдов. Была таїсже поставлена задача разрботать новые методики синтеза комплексов Q[P-fc(R*S0)X91 и pt(ft2S0) (аглин>СІ2І с разнообразны-' ьш сульфоксидами и длинами; на основании ронтгеяоетруктурно-го анализа выявить особенности пх строеїшя.
Научная новизна и практическая ценность. Разработаны новые методики синтеза комплексов тина й[Рі(.Д2$0)Хз1 с различными алкил- и арилсульфоксидшш, описаны структуры
комплексов KtPHEtzS0)CI3l и- (Et^N)tPi'(Ph2SO)ci3i.
шявлен характер протекания процесса дезоксигенирпва-ния комплексов [РЦ^а5,0)^- посредством ИХ: ассисти-руемое платиной восстановление сульфоксида с одновременным ее окислением до Pt (I.). Эти реакции имеют препаративное значение, для получения тиоэфирных соединении платины.
'Для расширения круга изучаемых объектов была разработана методика синтеза комплексов Pt (ДС.Ю0)(аі.щн)СІ21 с различными циклическимии ациклическими аминами. Изучеі процесс взаимодействия комплексов этого ти~а с системой реагентов PCIg/F^O и PCIg/спирт. Установлено, что в зависимости от того, водой или спиртами разлагается избыток РСІ5. образуются различные продукты синтеза: CPt (ДМС0)(амин)С1ч1 или [Pt (АХ)(аггсш)січ1 соответственно. Установлено также, что процесс образования комплекса гою-ЕР-1-ЦЖ)(а\щн)С\ц1 сопровождается изомеризацией его в транс-форму. Процесс изомеризации протею,jt как в растворе, так и в твердой фазе из цис- v. транс-форму для всех изученных комплексов [Pt (ДОС) (амин) С 1ц 1 (амин: f4H5 , Ру, 2-МеРу, 4-НеРу, лР). В продуктах взаимодействия цис- TPt (AwCOKaMiuOcQoPCIg/HgO или РС15/2-пропакол обнаружены комплексы Pt (аілик)сі5"і~ » что связано с замещением хлоридными лонами- лигандов ДОСО или ДОС в производных шіатшш(ІУ), Комплексы (ЕЬНЫ) tPtPjjCljl и продукт его восстано&тения ^Et4 N)tPtРі|Сі3^ охарактеризованы рептгеноструктуршм анализом.
Синтезированы и изучены взаимные превращения комплексов цис- и транс- СРКА0)гС1п1 (п = 2,4) в твердой фазе и в растворах.-При взаимодействии инс-[Рі(АО)РСІ2] с ДОСО происходит замещение 2-пропаноноксима на диметилсульф-оксид с образованием смеси цис- и транс- [Pt (А0)(даС0)С121. Эти же комплексы были получены встречными синтезами и охарактеризованы, /становлено, что в растворе цнс~[РКА0)2С1ч1 подвергается промотируемому платішой(ІУ) родокс спарігоанпю 2-пропанонокоимов с образованием комплекса РКН(=0)СИег0Й СМег)С1г'1 , который был выделен в твердую фазу и охарактеризован рептгеноструктурннм анализом.
При изучении комплексов платины с 3-метил-4-ацетил~5-
5 аминопиразолом выявлен новий тіш апдерсоновской перегруппировки, сопровождающейся дегалопдаровгннем исходного комплекса трапе- [ Рі (ДІ.'.СО) (RsPz)C\^ п образованном дісева [о^О^СмёСС0МаСМ'г(гЫ)(Ие420)С0а"'с х^пкг- чере? депро-гошгрепшшуй а.-.'отсодедяащий лигакд. Дегалоидпровпішо комплекса било проведено как її растворе, так и тзердофазно. По-лучепний продукт выделен и охграктеризован рентгенострук-турппп анализом.
Апробация ипубликация работы. Основные материал:! диссертационной работы изложены в 4 статьях в Нурнале неорганической гпгмгл!, Журнале обшей химии, " Phosphorus,Sulfur and Sutton", а такне тезисах доклада на ПИ Всесоюзном *іу-гаевском совещашіи по химии комплексных соодішенпй (г.Мшкж, 1990 г.).
Методика эксперимента. Идентификацию всех выделенных соединений проводили на основании даішшс элементного анализа и различных физикс-химическнх методов. ИК спектри комплексов записаны .на спектрометре Перкия-Эльмер, модель 983 б таблетках с бромидом талия. Н Ш-ГР спектры измерены на приборах Брукер 11Х-й70 ц Тесла ЕС 497. Молярная злеісгрспро-годнесть пз?.:ерене. .чя кондуктометре "Импульс" моделі. КЛ2 при 20 С п кож нтрациях комплексов 10 моль/л. Значения на ТСХ определялись на диоксиде кремния (Сидуфол УФ 254).
Течки температуры плавления измерены на столике Кофло-ра. В синтезированных соединениях анатаз на содержание платины и хлора проводили но известным методикам гравпмотри-чески и потепциометрическим титрованием соответственно, после разлокения кавесок исследуемых соединений концентрированной серной кислотой (определение платины) или после восстановительного разложения при действии гидразипгидрата (определение хлора). Термографический анализ проводили на дери-ватографе системы "Ф.Паулик, И.Пауляк, Л.Эрдей" марки ОД-102. Навески исследуомнх соеддпений составляли 80-100 мг. Скорость нагревания - 5 град/мин.
Экспериментальные данные рентгенеструктурного анализа получены пи автоматических четырехкружных дифрактометрах Syntex РЇ и Nikolei ?5 . Структуры исследованных
комплексов били расшифровали методом тяжелого атома.
ґонтгеноструктуршпі анализ проведен В.К.Вельским и В.Э.Коноваловым, ИК спектры сняты Л.В.Коноваловым и Б.В.Жа-дановшл, съемка спектров ЇГ.ІР проведена А.В.Догадииой.
Г j загріту сносятся следугядпо положения:
- разработка методик получения комплексов типа QLLPt(RaSO))%3l
с различны». алкил- и арилсульфоксидаг."л ( а. - К, Et ц Н ;
X « CI, Ъг );
результаты дезокспгенкрования комплексов типа QLPtCR^O)^^ в неводных средах посредством HCI;
распространение реакции внутрисферного дезоксигенирова-ния на комплексы типа [Pt(RaSD) (амин) Cl^l с разнообразными аминами посредством системы PCIg/2-пропанол;
выявление характера реакций дезоксигенирования в комплексах платины и установление ассистирующей роли центрального атома при редокс процессах;
превращения кхшлексов tPt(A0)2Cln3 (П = 2,4) в твер-доі' фазе и в растворе (АО = ацетоксим fleaC=N0H );
результаты исследования комплекса транс- (. р^ (ДОСО) (Л»РгКІг"ї по твердофазному дегалсидироваяию.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения', 7 глав, выводов в списка литературы, включающего 130 наименований. Материалы диссертации излокены на f09 стр. Работа иллюстрирована '3 рисунками и 16 таблицами.