Введение к работе
Актуальность проблемы. Неорганические соединения митнії используются в производстве огнеупорных и вяжущих материалов, удобрений и кормовых добавок, в качестве наполнителей полимерных материалов и т.д. Для производства этих веществ запасы высококачественного сырья практически исчерпаны. В связи с этим возникла проблема химической переработки некондиционных магнезитои, доломитов и других магннйсодержащих материалов. Однако организация таких технологий упирается в недостаточную изученность гетерогенных и гетерофлзных реакций комплексной переработки магннйсодержащих соединений.
Основой разнообразных промышленных процессов являются реакции терморазложоппя типа АВ,Т) -» А(т) + В(г), которые используются как на подготовительной стадии производства, так и на заключительной. Примерами таких реакций являются термолиз карбонатов магния и дегидратация шдроксида магния с получением оксида магния.
Д\я разделения продуктов термолиза можно использовать реакции взаимодействия оксида магния с растворами солей. На этой стадии может образоваться готовый продукт или полупродукт производства. Так, реакция растворения оксида магния в растворах солей аммония с получением растворов солей магнии может выступать основой способа отделения примесей, содержащихся в исходном природном соединении, и способа получения солен магния. Осаждение гидроксида магния аммиаком и последующая дегидратация его используется дія получения пысокочнетого оксида магния.
Реакция гидратации МпО может быть первой стадией другой более сложной гетерогенной реакции (например, карбонизация гни — сомагнезиалыюй суспензии) и лимитировать процесс.
Многие гетерогенные и готерофазные реакции, протекающие в системе V— Ж, сопровождаются процессами кристаллизации. Кристаллизация промежуточных и побочных продуктов реакции может оказывать влияние на состав и структуру частиц целевого продукта
что отразится и на процессах его дальнейшей переработки.
; Данные о гетерогенных и гетерофазных реакциях составляют научную основу для разработки концепций комплексной переработки природных соединений магния.
Работа выполнена в соответствии с комплексными научно-техническими программами Минвуза РСФСР (на 1980 — 1990 г.г.); координационными планами АН СССР (на 1986—1990 г.г.) по темам «Изучение фазовых равновесий в природных водно — солевых системах и расплавах, водносолевых, органических систем при различных условиях (раздел 2.17.1.6)»; «Разработка научных основ переработки и комплексного использования природного сырья с целью получения раоных металлов, бесхлорных удобрений и др. Проблемы экологии (раздел 2.17.1.7)»; «Разработка способов получения тугоплавких оксидов и бескислородных соединений из новых источников сырья (раздел 2.23.13)».
Цель работы: Физико-химическое обоснование гетерогенных и гетерофазных реакций комплексной переработки магнийсодержа — щего сырья. Для достижения этой цели были исследованы реакции терморазложения карбонатов и гидроксида магния, гидратации оксидов магния и кальция, осаждения гидроксида магния из растворов шгграта и сульфата магния и растворения оксида и гидроксида магния в растворах шгграта и сульфата аммония, получения KHS04 и его взаимодействия с магнийсодержащими веществами. Изучение процесса формирования структуры частиц гидроксида магния. Исследование процесса получения K2S04 из MgS04 и КС1 в присутствии карбамида.
Научная новизна. Предложена схема гидратации оксидов металлов в системе Т—Ж, позволяющая прогнозировать влияние природы электролитов на скорость реакции и дисперсность образующихся гндроксидов. Обнаружено ускорение гидратации оксидов добавками ПАВ.
Впервые проведено исследование осаждения Мд(ОН)2 раствором аммиака из растворов нитрата и сульфата мапнїя в широком интервале параметров. Выведен критерий механизма старения системы «осадок —маточный раствор».
Впервые изучена растворимость в системе Mg2+//N03~,OH-+ Н20 при 25С. Обнаружено образование в ней соединения 2Mg(OH)2-Mg(N03h'6H20. При 70С в этой системе образуется
3Mg(OH)2-Mg(N03)2-5H20. Из систем Mg2+//S042-,OH- + Н,0 и
Mg2+//C1_,0H_ + H20 впервые выделены гидроксоеоли
2Mg(OH)2-MgS04-8H20 и Mg(OH)2-MgCl2-3H20. Определены их кри-сталлохимические формули и характеристики. Состаплена модель наиболее вероятной структуры элементарней ячейки гндроксосуль— фата Мд. Изучена растворимость в системе K + ,H+//S042- + Н20 при 85С. Определена область существования ранее неизвестного K5H3(S04)4-5H20.
Определена роль анионов неорганических солей в формировании структуры частиц гидроксида магния. Изучено влияние карбамида па кинетику кристаллизации Mg(OH)2 и KoSO.j.
Исследована кинетика термолиза магнезита, доломита и гидроксида магния в нензотермических условиях при низких скоростях нагрева. Выведено математически уравнение, описывающее кинетику указанных процессов.
Исследована кинетика взаимодействия оксида и гидроксида магния с раствором нитрата аммония.
Исследована кинетика взаимодействия водной суспензии КО с серной кислотой. Предложена методика составления математической модели кинетики растворения, лимитируемого диффузией, при невозможности экспериментального определения объемной концентрации «активного реагента» в жидкой фазе. Представлена матема — тичиская модель кинетики данного процесса в каскаде реакторов и результаты ее решения. Исследовано взаимодействие KHS04 с МдО, образцами «обожженного доломита» и СаНР04'2Н20. Предложены схемы реакций.
Определены границы областей кристаллизации шеиита, леоннта и каинита в системе K+,Mg2 + //O-,S042- +H20 + CO(NH,)2 при 25С. Изучена растворимость карбамида в системе Мд2+,Н+//С1~ ,N03~ +CO(NH2)2+H20 при 20С. Предложена методика расчетов на ЗЗМ по данным о четырехкомпонентной взаимной системе в присутствии полярного органического вещества н представлены результаты решения математических моделей процессов получения K2S04 п системе K + ,Mg2+//C|-,S042--bCO(NH2)2 + HaO.
Практическая значимости Результаты работы расширяют представления о гетерогенных реакциях и являются вкладом в новую технологию комплексной переработки нетрадиционного магннйсо--держащего сырья (доломиты, доломнтизиронанные и отальконашше
магнезити).
Данные по растворимости в системах Mg2 + //N03-,OH- + H20 при 25С, K + .H + //S042- + H20 при 85С, K + ,Mg2+//Cl-,S042-4-CO(NH2)2 + H20 при 25С и Mg2 + ,H + //CI-,N03~+ СО{ЫН2)2 + Ы20 при 20С, а также значения межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей линий рентгенограмм обнаруженных гид— роксосолей магния могут служить справочным материалом.
Предложенные эмпирические формулы позволяют определить оптимальные значения температуры и времени терморазложения магнезитов и доломитов с целью получения продуктов с максимальной химической активностью МдО, влияние совокупности факторов на степень гидратации и SyA гидрптировашюй извести, время растворения КМд—удобрения б зависимости от температуры разложения исходного доломита.
Определены условия получения грубодисперсного легкофильт — рующего Мд(ОН)2; КМд— и РК—удобрений нейтрализацией KHS04.
По результатам проведенных исследований были составлены исходные данные на проектирование реконструкции соляно — сульфатного цеха химзавода им.Л.Я.Карпова с целью улучшения экологии производства и выпуска КМд—удобрений.
Разработаны методики определения химической активности МдО в продуктах терморазложения магнезитов и доломитов и измерения SyA Mg(OH)2, составления и решения .математических .моделей. Результаты исследований используются в учебном процессе — вошли в курсы лекций по специальности 25.02.
Публикации и р.прс.батш роботы. По материалам диссертации опубликовано 57 работ, в том числе получено 9 авторских свидетельств на изобретения и патент.
Основные положения работы докладывались и обсуждались на VIII, IX, XII—XV Всесоюзных конференциях по ТНВ (Одесса, 1972; Пермь, 1974; Чимкент, 1981; Дзержинск, 1985; Львов, 1988; Казань, 1991),. па Всесоюзной конференции «физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989), VI всесоюзной конференции «Физхкмия —SO» (Москва, 1990), Всесоюзной конференции «Повышение эффектигности производства минеральных удобрений» (Киев, 1906), па V— м Северо-Кавказском региональном совещании по рекуперации химических продуктов
-б-
(Краснодар, 1978), rm конференции Казанского СХИ «75 лет агроло — мическому факультету» (Казань, 1994), на Всероссийском совещании—семинаре заведующих кафедрами ТНВ вузов России (Пермь, 1994), на международной конференции «Кибернетизация хнмнко — технологических процессов» (Boszkowo, 1979), G —й интернациональной конференции «Chemical technoloqy. Chemical cybernetics» (Wroclaw, 1982), па XIII Всепольском научном съезде (Wroclaw, 1990), 10 — м симпозиуме «Chemtech—93» (Sobdtka, 1993); на отчетных научно-технических конференциях КГГУ, секция «Термодинамика, кинетика и механизм химических реакций в гомо— и гетерогенных системах» (1994-1997).
Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке методологии исследования, в постановке экспериментов, обработке и обсуждении их результатов, в составлении алгоритмов решения математических моделей.
Автором выведены критерий определения механизма старения системы осадок — маточный раствор, уравнение кинетики термораз — ложення лимитируемого внешней диффузией, определены кристал — лохнмическне формулы впервые обнаруженных гндроксосолей магния, составлены модель наиболее вероятной кристаллической структуры обнаруженного гидроксосульфата магния и математические модели процессов конверсии хлорида калия, обобщены полученные результаты.
На защиту выносятся. Кинетика гидратации оксидов магния и кальция, осаждения гидроксида магния аммиаком из растворон нитрата и сульфата магния, старения системы Мд(ОН)2 — маточный раствор, терморазложения карбонатов, гидроксида и гндроксосолей магния, взаимодействия оксида и шдрокси\а магния с кипящим» растворами нитрата и сульфата аммония, конверсии хлорида калия и серной кислоты; результаты исследования реакции гндросульфдта к '.лия с продуктами термолиза карбонатои магния и дигидратом гид— рофосфата кальция; математическая модель кинетики конверсии суспензии КО и серной кислоты в каскаде реакторов.
Роль анионов солен магния в формировании структуры частиц гидроксида магния и влияния их на удельную поверхность МдО при терморазложении Мд(ОН)2. Іілншше карбамида на кинетику крн -сталлизации Мд(ОН)2 и сульфата калия.
Результаты исследования взаимной растворимости в системах Mg2 + //N03",OH- + H20 и K + ,Mg2+//Cl-,S042-+CO(NH2)2 + H20 при 25С; H+,Mg2+//C[-,N03---bCO(NH2)2+H20 при 20С; K+,H+/7S042"" + H20 при 85С; индивидуальность впервые обнаруженных соединений.
Методика и результаты расчета на ЭВМ конверсии MgSO, и КС1 по данным о растворимости в системе K + ,Mg2+//Cl"~, S042"~ +CO(NH2)2+H20.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из 7 глав, содержит 397 страниц, вкллочая 82 рис., 52 табл., список литературы, состоящий из 413 наименований, и приложения на 25 стр.