Введение к работе
Актуальность работы. В современной химии координационных соединений актуальной проблемой является установление строения, состава, устойчивости и других свойств разнолигандных комплексов (РЖ), а также прогнозирование и целенаправленное конструирование молекул РЖ с целью применения их для конкретных задач науки а практики. Процессы разнолигандного комплексооОразования широко используются в настоящее время в аналитической химии для повышения чувствительности и селективности определения элементов, в химической технологии и гальванотехнике для оптимизации разнообразных производств, для продуктивного проведения каталитических процессов и т.д. Однако, до сих пор почти не исследованы процессы эбразования разнолигандных комплексов с гетероциклическими аминами и с фосфор-, серосодержащими комплексонами, не систематизиро-зан материал по влиянию природы металлов, состава и характера іротонирования лигандов и комплексов на их устойчивость в растворах, по совместимости и взаимному влиянию лигандов в координационной сфере центрального иона.
К числу наиболее эффективных лигандов относятся 2,2*-дипири-(ил, о-фенантролин, этилендиамин и фосфор-, серосодержащие комп-іексоньї, обладающие большим числом гетероатомов, что позволяет їсдкФкцкрсвать химические и ^изико-хкмические папаметпы комплек— ;ов металлов, придавая им требуемые свойства. Фосфор- и серосо-[ержащие комплексокы образуют устойчивые комплексонаты со многими геталлами, причем вторые могут проявлять и поверхностно-активные івойства. Применение комплексонов и комплексонатов основана на іакономерностях хелатообразования в растворах, что широко исполь-;уется при получении особо чистых веществ, отмывке теплоэнергети-
- 4 -ческого оборудования, ингибировании солеотложений в энерго- и теплосистемах, нефте- и газодобывающей промышленности, медицине, сельском хозяйстве.
Современными методами исследования процессов комплексообра-зования в растворах являются электрохимические, такие, как классическая и переменнотоковая полярография, потенциометрия. Эти методы позволяют с высокой достоверностью и точностью устанавливать в растворах состав и константы устойчивости комплексов, участвующих в гомогенных равновесиях и определять влияние протонирования и адсорбции компонентов исследуемых систем на электродные процессы с участием комплексов. При этом особого внимания заслуживают процессы злектровосстановления разнолигандных комплексов, которые широко используются в гидрометаллургии для получения плотных и твердых осадков, блестящих гальванических покрытий и т.д.
Выяснение закономерностей образования, состава и устойчивости разнолигандных комплексов с вышеуказанными лигандами и изучение их электрохимического поведения имеет решающее значение в плане дальнейшего развития теории РЖ и прогнозирования условий их образования, состава и свойств.
Целью работы является установление основных закономерностей и особенностей образования, состава, устойчивости и свойств разнолигандных комплексов Ni(II), Cu(II), Cd(II) и Pb(II) с фосфор-, серосодержащими комплексонами, 2,2'-дипиридилом и галогенид-ионами, а также особенностей электрохимических процессов в растворах разнолигандных комплексов.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи: - выяснение особенностей образования однородных и разнолигандных комплексов металлов (Си, Cd, Pb) с фосфорсодержащими (ок-сиэтилидендифосфонован (ОЭДФ), этидендиамин-Ы,Н-диуксусная-М-ме-
- 5 -тиленфосфоновая (ЭДДАФ), нитрилотриметиленфосфоновая (НТФ) кислоты) комплексонами, 2,2'-дипиридилом и С1~,Вг~-ионами, определение их состава и констант устойчивости;
- систематическое изучение и выявление закономерностей образования однородных и разнолигандных комплексов металлов (Ni, Си, М, РЬ) с серосодержащими (меркаптоэтиламино-М,Н,5-триуксусная (МЭАТА) и этилендитиодиуксусная (ЭДТДА) кислоты) комплексонами и Е,2'-дипиридилом;
выяснение закономерностей влияния процессов протонирова-кия и взаимного влияния различных по природе лигандов в координационной сфере иона-комплексообразователя на состав и устойчивость эднородных и разнолигандных комплексов металлов;
выявление особенностей электрохимического поведения на этутном электроде ионов Си, Cd и РЬ в присутствии фосфор- и серосодержащих комплексонов, а также в присутствии вторых лигандов -2,2*-дипиридила, С1", Вг"-ионов - в широкой области рН.
исследование адсорбционных свойств серосодержащих комп-іексонов (МЭАТА и ЭДТДА) в водных растворах на ртути.
Научная новизна работы. В диссертации развивается новое научное направление: "Разнолигандные комплексы металлов с фосфор-, серосодержащими комплексонами и гетероциклическими аминами".
Впервые проведено систематическое исследование и установлены 5акономэрности процессов образования и электрохимического поведе-шя разнолигандных комплексов в системах: M(Cu2+, Cdz+, Pbz+) фосфорсодержащий комплексен (ОЭДФ, ЭДДАФ, НТФ) - 2,2'-дипиридил, KCd, Pb) - фосфорсодержащий комплексон (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ)-На1~, i(Ni2+, Сиг+, Cd2'*", РЬг+) - серосодержащий комплексон (МЭАТА, ЩТДА) - 2,2'-дипиридил, M(Cd,Pb) - 2,2'-дипиридил-На1~ в водных іастворах.
- б -
Впервые определены константы устойчивости 47-ми разнолиганд-ных комплексов с фосфор- (ОЭДФ, ЭДДАФ, НТФ), серосодержащими (МЭАТА, ЭДТДА) комплексонами, 2,2'-дипиридилом и галогенид-ионами. Показано, что в системах М - комплексон - 2,2'-дипиридил и М - комплексон - Hal- возможно образование протонированных и непро-тонированных разнолигандных комплексов различного состава и устойчивости в зависимости от природы лиганда, металла-комплексооб-разователя и условий (рН, соотношения концентраций металла и ли-гандов).
Установлено влияние природы металла-комплексообразователя на устойчивость разнолигандных комплексов с 2,2*-дипиридилом и комплексонами, где в качестве d-металлов использованы Ni и Си, а также Cd и РЬ. Раскрыта природа химической сеязи в изученных РЛК, где решающая роль принадлежит it-дативной связи и синергизму ли-гандов. Показано, что лиганды - фосфор- и серосодержащие комплек-соны - при образовании РЖ с 2,2'-дипиридилом не реализуют свою полидентатность.
Полученные результаты позволяют прогнозировать условия образования, состав, устойчивость и электрохимическое поведение РЖ в зависимости от природы центрального иона и донорно-акцепторных свойств 2,2'-дипиридила, комплексонов и галогенид-ионое.
Установлено, что в качестве индифферентных электролитов в электрохимических исследованиях ппоттессов комплексообпазования невозможно использование солей галогенидов вследствие их участия в образовании устойчивых РЖ с комплексонами и 2,2'-дипиридилом.
Установлено, что в отличие от квазиобратимого злектровосста-новления на ртути однородных трисдилиридилатов Cd(n) и Cu(II) разряд разнолигандных дипиридилатоЕ этих металлов с НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ, ЭДТДА -л Hal" протекает полностью обратимо, а с МЭАТА - не-
обратимо. Это позволяет регулировать кинетику процесса разряда Cd(II) и Cu(II) в зависимости от состава раствора.
Установлена способность серосодержащих комплексонов МЭАТА и ЭДТДА адсорбироваться на ртутном электроде в широком интервале потенциала электрода и рН раствора. Адсорбция подчинена уравнению Фрумкина, определены константы адсорбции и аттракционная постоянная.
Связь темы с планом основных научных работ. Работа выполнялась в соответствии с НИР, проводимыми на химическом факультете КазГУ по планам АН СССР на 1980-90 гг."Электрохимический синтез и изучение электрохимических свойств хелатов металлов" (шифр 2.6.10.5), по плану АН КазССР на 1986-90 гг "Исследование комп-лексообрааования металлов с органическими лигандами и адсорбции электрохимическими методами" (шифр 2.4.1), по программе N 20 фундаментальных исследований HAH РК "Разработка теории и новых методов анализа веществ, объектов окружающей среды, контроля технологических процессов и оборудования по их обеспечению" на 1994-96 гг., гранту Министерства науки и новых технологий РК "Исследование процессов разряда-ионизации редких и цветных металлов з комп-лексообраэуюших средах с целью получения композиций с заданными свойствами" (регистрационный номер 0195РК00121).
Научно-практическая ценность работы заключается в том, что полученные результаты исследования и установленные при этом закономерности расширяют и углубляют современные представления о составе и устойчивости разнолигандных координационных соединений металлов с гетероциклическими аминами, фосфор-, серосодержащими комплексонами и галогенид-ионами.
Установленные закономерности позволяют прогнозировать условия образования, состав, устойчивость и электрохимическое поведе-
ниє ранее не изученных разнолигандных комплексов в зависимости от природы центрального иона металла, природы лигандов и природы химической связи в РЖ.
Теоретические положения, изложенные в диссертации, вносят существенный вклад в теорию разнолигандных комплексов некоторых металлов (Ni, Си, Cd, Pb) с комплексонами, гетероциклическими аминами и Hal-, а также в электрохимию комплексных соединений.
Создано новое научное направление, развиваемое на кафедре аналитической химии и химии редких элементов КазГУ "Разнолиганд-ные комплексы металлов с фосфор-, серосодержащими комплексонами и гетероциклическими аминами".
Получен массив данных по составу и константам устойчивости 47-ми разнолигандных комплексов. Состав и значения констант устойчивости разнолигандных комплексов установлены различными независимыми друг от друга методами, что обеспечивает их достоверность и возможность использования как справочного материала.
Результаты исследований вошли в курсы лекций, которые читаются на химическом факультете КааГУ. Материалы исследований используются в учебном процессе.
В соответствии о целью работы и полученными результатами на защиту выносятся следующие положения:
условия образования и закономерности изменения устойчивости 47-ми разнолигандных комплексов Ni, Си, Cd и Pb с фосфор-, серосодержащими комплексонами, 2,2*-дипиридшюм и галогенид-ионами в водных растворах;
закономерности состава, взаимного влияния лигандов при образовании РЛК в сложных многокомпонентных системах в зависимости от природы металла, лигандов и образуемых ими связей.
прогнозирование состава и устойчивости разнолигандных
комплексов ранее не исследованных металлов с комплексонами при участии гетероциклического амина 2,2'-дипиридила, а также электрохимического поведения этих комплексов.
особенности электровосстановления Cd(II) и Gu(II) на ртутном электроде в присутствии фосфор-, серосодержащих комплексонов, 2,2'-дипиридила и На1~(С1~, Вг~);
закономерности адсорбции серосодержащих комплексонов МЭАТА и ЭДТДА на ртутном электроде.
Апробация работы. Результаты работы докладывались к представлялись на международных и всесоюзных конференциях и совещаниях: 37-ой международной конференции по электрохимии (Вильнюс, 1986 г.); 35-ом конгрессе ШРАС (Стамбул, 1995 г.); 6-ом международном симпозиуме "Фундаментальные основы электрохимии", (Москва, 1995 г.); YI и YII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982; Черновцы, 1988 гг.); XY и XYII Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985 г.; Минск, 1990 г); Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа "ЭЛА-85" (Томск, 1985 г.); "ЭМА-94" (Москва, 1994 г); YI Всесоюзной школе "ЭХОС-85" (Алма-Ата, 1985 г.); III Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986); IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987 г.); XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г.); Всесоюзной конференции "Аналитика-86" (Алма-Ата, 1986г.); 1-ом Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986 г.); Республиканской конференции по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1982 г); III Республиканской научно-технической конференции "Научно-технический прогресс и экология Западного Казахстана" (Атырау, 1994 г.); Республиканском семинаре-со-
- 10 -вещании по аналитической химии (Алматы, 1S95 г.).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 19 статей и 15 тезисов докладов.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 302 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц и 71 рисунок.