Равновесие раствор – твердая фаза в тройных водно-органических системах, содержащих соли переходных металлов Горбунов Артем Олегович

Содержание к диссертации

Введение

2. Литературный обзор - 9

2.1. Растворители в неорганической и органической химии - 9

2.2. Классификация растворителей. - 10

2.2.1. По физическим свойствам. - 10

2.2.2. По химическим свойствам . - 11

2.3. Количественные характеристики донорных и акцепторных свойств индивидуальных растворителей. - 13

2.4. Физические и химические свойства бинарных растворителей. - 16

2.5. Влияние свойств растворителя на процессы ионной ассоциации и комплексообразования. - 22

2.6. Методы изучения сольватации ионов - 26

2.6.1. Структурные методы. - 27

2.6.2. Компьютерное моделирование. - 27

2.6.3. Термодинамические методы. - 28

2.6.4. Спектральные методы - 30

2.6.5. Сравнение различных методов . - 32

2.7. Ацидокомплексообразование в органических и водно-органических растворах - 34

2.8. Тройные системы: изучение сольватации и растворимости солей - 35

3. Экспериментальная часть - 38

3.1. Приготовление и анализ растворов - 38

3.2. Методика измерения и обработки ИК спектров . - 39

3.3. Методика получения электронных спектров. - 44

3.4. Методика определения растворимости. - 45

4. Обсуждение результатов - 46

4.1. Растворимость солей в смешанных и индивидуальных растворителях - 46

4.1.1. Растворимость в бинарных системах - 46

4.1.2. Растворимость в тройных системах - 48

4.1.3. Структура равновесных твердых фаз - 55

4.2. Классификация тройных систем по форме изотермы растворимости - 58

4.3. Сольватация и комплексообразование в разбавленных растворах

4.3.1. Соли меди – вода – ацетонитрил 63

4.3.2. Соли меди – вода – диметилсульфоксид 66

4.3.3. Соли меди – вода – диметилформамид 69

4.3.4. Соли меди – вода – диметилацетамид 72

4.3.5. Соли меди – вода – тетрагидрофуран 76

4.3.6. Соли кобальта – вода – диметилсульфоксид 79

4.3.7. Соли кобальта – вода – диметилформамид 82

4.3.8. Соли кобальта – вода – диметилацетамид 83

4.3.9. Хлорид лантана – вода – диметилсульфоксид

4.3.10. Хлорид лантана – вода – диметилформамид 86

4.3.11. Хлорид лантана – вода – диметилацетамид

4.4. Аномальная основность воды 89

4.5. Влияние свойств компонентов системы на сольватацию

4.5.1. Влияние свойств растворителя 94

4.5.2. Влияние природы соли 97

4.5.3. Влияние концентрации соли 100

4.6. Сольватация в концентрированных растворах 108

4.6.1. Растворы солей меди 108

4.6.2. Растворы солей кобальта 110

4.6.3. Растворы солей лантана 111

4.7. Связь диаграмм сольватации и изотерм растворимости 113

Основные итоги и выводы работы 121

Список литературы 123

• По химическим свойствам
• Сравнение различных методов
• Методика измерения и обработки ИК спектров
• Влияние свойств компонентов системы на сольватацию

Введение к работе

Актуальность работы. Проблема влияния протекающих в растворе
процессов на зарождение и кристаллизацию равновесной твердой фазы является
одной из наиболее актуальных не только в химии растворов, но и во всей
неорганической и координационной химии. Несмотря на то, чтоналичие
генетической связи состояния веществ в многокомпонентных солевых
растворах и кристаллизующихся из них твердых веществах представляется
совершенно логичным, фундаментальные исследования, изучающие эту
взаимосвязь, весьма немногочисленны. Имеющиеся работы касаются в первую
очередь водно-солевых систем, в то время как водно-органические солевые
системы изучены гораздо слабее. Большая часть исследований, посвященных
состоянию электролита в таких системах, касается исключительно

разбавленных растворов, а вопрос об эволюции химических форм при переходе
к концентрированным и насыщенным растворам остается открытым. В связи с
этим представлялась актуальной постановка цикла исследований с целью
выявить связь между свойствами солевого и органического компонентов,
доминирующими в водно-органических солевых растворах процессами,
растворимостью и структурой равновесной твердой фазы. Раскрытие
зависимости состава, строения и условий кристаллизации различных типов
соединений в таких системах от свойств компонентов раствора позволит
прогнозировать условия образования и свойства соединений,

кристаллизующихся в системах самого различного типа. Все вышеуказанное определяет несомненную актуальность данного исследования.

Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов РФФИ № 14-03-01003 «Генезис химических форм в гетерогенных водно-солевых системах» и № 15-03-05139 «Равновесные и лазерно-индуцированные неравновесные процессы в многокомпонентных системах, содержащих ионы 3d-металлов».

Цель работы – раскрыть связь между процессами, доминирующими в водно-органических растворах солей переходных металлов, растворимостью и структурой равновесной твердой фазы. В ходе работы решались следующие основные задачи:

1. Получить экспериментальные изотермы растворимости в системах МХ₂ – H₂O – S (M – Cu, Co; X – Cl, Br, SO₄, S – DMSO, DMF, DMA, THF) и LaCl₃ – H₂O – S (S – DMSO, DMA, THF) при 25 С, определить состав и строение равновесных с раствором твердофазных соединений;

2. Определить средний состав первой координационной сферы катионов в системах MХ_n – H₂O – S (M – Cu, Co, Cd, La; X – Cl, Br, SO₄, S – DMSO, DMF, DMA, THF, AN) при 25 С;

3. Раскрыть влияние донорных и структурных свойств водно-органических растворителей, а также комплексообразования на процессы и формы комплексов в тройных растворах;

4. Выявить связь между процессами в растворах и строением равновесной твердой фазы в тройных системах.

Научная новизна. Для 19 систем впервые получены изотермы
растворимости при 25 С. Установлен состав 18 равновесных

кристаллосольватов. В 30 системах определен усредненный состав первой сольватной оболочки катионов. Выявлено влияние природы аниона, а также

донорных и структурных свойств растворителей на процессы сольватации и комплексообразования в водно-органических системах. Раскрыта связь процессов, протекающих в растворах, и формами изотерм растворимости солей d-элементов при 25 С. Определены условия образования смешанных водно-органических кристаллосольватов в тройных системах.

Практическая значимость работы

5. Изучение растворимости солей d-элементов в водно-органических смесях позволяет разрабатывать способы выделения кристаллогидратов из растворов за счет резкого падения растворимости.

6. Полученные в ходе работы кристаллосольваты солей меди и кобальта могут быть использованы в качестве катализаторов (соли меди и кобальта) в ряде органических реакций, а кристаллосольваты солей лантана – как биологически активные соединения с антибактериальным действием.

Объекты исследования. Основными объектами исследования являлись
тройные системы соль d-элемента – вода – органический растворитель, где в
качестве солей были выбраны галогениды и сульфаты меди (II), кобальта и
лантана, а в качестве органических растворителей – кислород-донорные
органические растворители, которые неограниченно смешиваются с водой –
диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, 1,4-

диоксан. Дополнительно были изучены отдельные системы, содержащие галогениды меди и такие слабодонорные растворители, как тетрагидрофуран и ацетонитрил, а также растворы галогенидов кадмия. Мольное соотношение растворитель:соль при изучении сольватационных процессов варьировалось от 100:0.5 до 100:15.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования равновесия раствор — тврдая фаза в системах МХ₂ – H₂O – S (M – Cu, Co, d; X – Cl, Br, I, SO₄, S – DMSO, DMF, DMA, THF, DX) и LaCl₃ – H₂O – S (S – DMSO, DMA) при 25 С;

2. Результаты экспериментального определения состава сольватной оболочки катионов в системах МХ_n – H₂O – S (M – Cu, Co, Cd, La; X – Cl, Br, SO₄, S – DMSO, DMF, DMA, THF, AN) при 25 С;

3. Мягкость растворенных частиц и разница в донорной способности растворителей как факторы определяющие состав и строение равновесных твердых соединений;

4. Структура равновесной твердой фазы и тип доминирующих процессов в растворе как основные факторы, определяющие форму изотермы растворимости в тройных системах.

Апробация результатов. Результаты работы опубликованы в 6 статьях и
представлены на 16 конференциях:

XXXIVInternationalConferenceonSolutionChemistry (2015), XII Всероссийская
конференция с международным участием «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым
материалам» (2015), XVI (2014) и XVII

(2016)InternationalSymposiumonSolubilityandRelatedPhenomena, «Химия и

химическое образование» (2013), VI (2010) и VII (2011) Всероссийская
конференция по химии и нанотехнологиям «Менделеев»,

InternationalConferenceofYoungChemists (2012), InternationalStudentConference "ScienceandProgress" (2010, 2011, 2012), VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений», XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2011", V Всероссийская конференция студентов и аспирантов "Химия в современном мире" (2012), V Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (2012).

Степень достоверности результатов. Высокая степень достоверности результатов определяется использованием современного аналитического оборудования (Bruker, PerkinElmer, ThermoScientific), широкого спектра современных и надежных методов исследования физико-химических свойств, методиками сбора и обработки исходных данных, а также хорошей сходимостью результатов, полученных на разных приборах.

Личный вклад соискателя. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в постановке цели и задач работы, проводил критический анализ литературных данных. Написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Структура и объем диссертации

По химическим свойствам

Большинство систем классификации растворителей по химическим признакам в явной либо неявной форме учитывает их кислотно-основные свойства по Брёнстеду – Лоури. Поэтому самая общая система классификации растворителей предусматривает подразделение их на два обширных класса – амфипротные и апротонные. К первому относятся растворители, молекулы которых способны участвовать в реакции самоионизации с переносом протона, т.е. автопротонировании. Амфипротные растворители можно разделить на три группы – протогенные (растворители, кислотность которых превышает основность), протофильные (основность превышает кислотность) и нейтральные. К апротонным относят те растворители, которые в своем составе не имеют подвижных атомов водорода, способных участвовать в реакции ионной диссоциации. Среди апротонных растворителей выделяют протофильные, протофобные и нейтральные растворители [8].

С точки зрения координационной химии растворители можно разделить на донорные (основные) и акцепторные (кислотные), выделение которых, очевидно, предопределяет существование еще класса индифферентных растворителей. Хотя, строго говоря, способность вещества принимать или отдавать электронную пару зависит как от свойств самого вещества, так и от свойств его партнера.

Здесь знаки «+» и «–» обозначают, соответственно, что основность/кислотность растворителя выше/ниже, чем у воды; « » означает, что значения параметров близки. Общим признаком донорных растворителей является преимущественная сольватация катионов. Аналогично акцепторные растворители преимущественно сольватируют анионы. Индифферентные растворители в свою очередь не способны стабилизировать растворенное вещество в диссоциированном виде, потому что, как правило, имеют низкие значения диэлектрической проницаемости. Разнообразие донорных растворителей определяется относительно большим числом элементов, атомы которых могут выступать в роли доноров электронной пары, и многообразием химических соединений этих элементов. К ним относятся N-основания (амины, амиды), O-основания (эфиры, спирты, карбонильные и карбоксильные соединения), S-основания (тиоэфиры, тиолы, сульфоксиды) и реже P-основания (фосфины). Все использованные в работе органические растворители являются донорными в различной степени, т.е. лучше сольватируют катионы, нежели чем анионы, и только молекулы воды способны гидратировать отрицательно заряженные частицы. О количественной оценке донорно-акцепторной способности растворителей будет рассказано далее.

Исходя из структурных характеристик, растворители можно подразделить в соответствии с их способностью образовывать в жидком состоянии водородные связи. Таким образом, воду и другие протонсодержащие растворители можно рассматривать как системы с водородными связями в противоположность растворителям, не содержащим протонов, которые либо вовсе не ассоциированы, либо ассоциированы благодаря другим структурным особенностям, например, посредством диполь-дипольных взаимодействий (DMSO) или галогенидных (тетрахлорид серы) мостиков.

Что касается органических растворителей, входящими в состав тройных систем, составлявших объект исследования в данной работе, то в свете приведенной выше классификации DMSO, DMF и DMA относятся к сильнополярным апротонным протофильным растворителям, тетрагидрофуран и диоксан к слабополярным апротонным протофильным, а ацетонитрил к сильнополярным апротонным протофобным растворителям.

Количественные оценки свойств растворителей позволяют объяснять и предсказывать поведение изучаемых бинарных и тройных систем.

Один из наиболее популярных подходов к оценке донорных свойств основан на теплотах смешения растворителя с реперным веществом. Наиболее успешной в научных кругах признана калориметрическая шкала по Гутману [14], в которой за характеристику донорной способности приняты теплоты смешения в 1,2-дихлорэтане пентахлорида сурьмы с растворителем (концентрации обоих компонентов 1 моль/л) с образованием межмолекулярного донорно-акцепторного аддукта 1:1. SbCb+ D DSbCb Величина теплового эффекта, выраженная в ккал/моль, получила название донорного числа DN. Она наиболее проста и удобна для объяснения общих закономерностей процессов с участием молекул растворителя. Поскольку измерения проводятся в разбавленном растворе, донорное число характеризует основность изолированной молекулы. Чем больше значение донорного числа, тем более энергетически выгодным становится взаимодействие между молекулами растворителя и акцепторами электронов (в рамках данной работы - ионами металлов).

Одной из наиболее распространенных в настоящее время шкал акцепторности растворителей является шкала Гутмана-Майера [15]. Акцепторное число AN - величина, пропорциональная химическому сдвигу 31Р в ЯМР-спектрах оксида триэтилфосфина в различных растворителях. За ноль принято значение акцепторного числа гексана, за 100 - значение химического сдвига фосфора в соединении Et3PO SbCb в 1,2-дихлорэтане. Существуют и другие шкалы кислотности растворителей, однако, как правило, значения в разных шкалах для одних и тех же растворителей коррелируют друг с другом.

Было показано, что изменение многих свойств растворов электролитов при варьировании растворителя хорошо коррелируют с полусуммой донорного и акцепторного чисел последнего [16]. Очень часто константы равновесия процессов или константы скорости реакций прямо пропорционально зависят от указанных свойств растворителей [17]. В подавляющем большинстве случаев сугубо эмпирический характер шкал донорной и акцепторной способности не является препятствием для их практического применения. Это применение диктуется прежде всего природой анализируемых процессов. Очевидно, что зависимость от параметра DN следует ожидать в тех случаях, когда характер процесса обусловлен акцепторными свойствами растворенных веществ, например, для ряда солей с разными катионами, но одинаковыми анионами. Аналогично для солей с разными анионами, но одинаковыми катионами должна наблюдаться корреляция с параметром AN.

Сравнение различных методов

Экспериментальное исследование тройных водно-органических солевых систем, как правило, ограничено достаточно простыми объектами (без ацидокомплексообразования), а также неполнотой подхода. Наиболее часто исследователи останавливаются на изучении только одного аспекта систем, например, только сольватации или комплексообразования в разбавленных растворах или только растворимости.

И. Маркус [90] приводит диаграммы сольватации ионов меди (I), серебра (I) и меди (II) в смесях вода-ацетонитрил на основании спектральных и термодинамических данных. Согласно результатам ЯМР спектроскопии, ионы серебра и меди (I) преимущественно сольватированы ацетонитрилом во всем диапазоне составов смешанного растворителя, в то время как для меди (II) наблюдается противоположная ситуация. Существенным недостатком работы является то, что объектами исследования были разбавленные растворы перхлоратов и нитратов металлов.

Авторы [91] приводят результаты исследования сольватации ионов меди (II) в растворах ацетата, бензоата и йодата и растворимости в смесях вода-пиридин и вода-DMSO. Показано, что ионы меди преимущественно сольватированы органическим компонентом во всех системах, однако не установлена связь между строением твердой фазы и состоянием ионов в растворе.

Необычные подход используют авторы следующей работы [92]. С помощью масс-спектроскопии они приходят к выводу, что ионы меди (II) в растворе сульфата меди в смесях вода-диметилформамид преимущественно сольватированы органическим растворителем.

Электрохимическое исследование разбавленных растворов меди (I) в смесях вода-ацетонитрил, ацетон-ацетонитрил и ацетонитрил-диметилацетамид [93] показало, что в первых двух случаях наблюдается преимущественная сольватация ионов меди ацетонитрилом. Что касается третьей системы, то в области низкого содержания AN наблюдается преимущественная сольватация DMA и наоборот.

Работа [94] посвящена исследованию состояния ионов d-металлов в растворах перхлоратов в смесях DMF-DMA. Авторы приводят диаграммы сольватации и графики зависимости общего сольватного числа от концентрации соли вплоть до достаточно концентрированных растворов (1-3 моль/кг растворителя). Показано, что ионы меди и цинка преимущественно сольватированы молекулами DMF, в случае марганца состав первой сольватной сферы равен составу растворителя, т.е. преимущественной сольватации не наблюдается. Аналогичные исследования были проведены и для ионов лантаноидов [95], однако в данном случае преимущественной сольватации молекулами DMF уже не наблюдалось.

Одной из редких работ, в которых объектами исследования служат галогенидные растворы, является [96], однако авторы не делают выводов о составе первой сольватной и координационной сферы ионов.

Йокояма [97] приводит результаты изучения состава первой сольватной сферы ионов кобальта в ряде систем вода-амидный растворитель. Авторы показывают, что наличие преимущественной сольватации не всегда коррелирует с донорными числами растворителей. В некоторых случаях (диэтилформамид) важными становятся стерические факторы.

Одной из самых важных работ по состоянию ионов d-металлов в водно-органических растворах является исследование [98]. С помощью Раман спектроскопии авторы определяют состав первой сольватной оболочки ионов и строят диаграммы сольватации. Объектами исследования в данной работе послужили растворы перхлората кобальта в смесях вода-NMF, вода-FA и вода-DMF. Авторы заключают, что в первых двух случаях ионы кобальта преимущественно сольватированы органическим растворителем, что хорошо согласуется с донорными числами. Однако в системе вода-DMF наблюдается смена преимущественной сольватации: в области с высоким содержанием DMF наблюдается преимущественная гидратация ионов кобальта. Авторы называют данное явление аномальной основностью воды, а в качестве причин его возникновения приводят обhазование межмолекулярных ассоциатов DMF(H2O)n.

Цикл работ научной группы Камиенски-Пиотрович [см., например, 3, 58, 99] посвящен изучению состояния ионов кобальта в растворах перхлоратов и трифторметилсульфонатов в различных водно-органических смесях с помощью термического анализа и спектральных данных. Авторы приводят диаграммы сольватации, полученные различными методами и показывают их сходимость. Однако к существенным недостаткам их подхода стоит отнести то, что авторы принимают координационное число кобальта в различных растворителях равным шести, т.е. их метод определения состава сольватной сферы не является абсолютным. К тому же во всех работах авторы ограничиваются изучением только разбавленных растворов.

Особого внимания заслуживают многочисленные работы по изучению сольватного состояния ионов лантаноидов в водно-органических смесях. Как уже было указано ранее, в основе метода определения лежит зависимость времени жизни возбужденного электронного состояния от числа ОН осцилляторов [59-61, 63]. Кимура и соавторы вывели эмпирическое уравнение для определения гидратного числа ионов европия, самария, тербия и диспрозия [100], а также кюрия [59]. В двух наиболее известных работах по изучению гидратного состояния ионов европия в растворах перхлората и трифторметилсульфоната [60-61] показано, что в целом состав -сольватной сферы определяется соотношением донорных чисел растворителей. Однако и для этих систем может наблюдаться аномальная основность воды, например, в смесях вода-DMA.

Стоит также отметить, что для определения состава сольватной сферы и состояния ионов в растворе существуют неэкспериментальные подходы (молекулярная динамика, термодинамическое моделирование по уравнению Кирквуда-Баффа и проч.), однако данное направление исследований не будет рассматриваться в работе.

Что касается растворимости, то, как правило, объекты исследования ограничены водно-спиртовыми и водно-диоксановыми системами. Например, в работе [101] определена растворимость хлорида и бромида калия в ряде водно-спиртовых смесей. Показано, что растворимость определяется значением диэлектрической проницаемости смешанного растворителя – чем ниже ее значение, тем хуже растворяется соль. Данная закономерность была подмечена и для водно-диоксановых смесей [102, 103]. Наиболее близким к данной работе является исследование [104]. Авторы отмечают наличие зоны расслаивания, а также определяют состав кристаллизующейся равновесной твердой фазы.

Таким образом, данные по растворимости солей в смешанных и органических растворителях носят выборочный характер и не связаны с состоянием ионов в растворе. Как правило, авторы выбирают в качестве объектов исследования относительно простые системы без комплексообразования и сложных межмолекулярных взаимодействий и объясняют ход кривой растворимости с позиций изменения диэлектрической проницаемости. Информации о состоянии ионов в смешанных растворителях значительно больше, однако исследователи ограничиваются разбавленными растворами и не связывают процессы в растворе со значениями растворимости.

Методика измерения и обработки ИК спектров

Как видно, вода является достаточно жестким по шкале Маркуса и не самым донорным растворителем, но обладает максимальным значением диэлектрической проницаемости в исследуемом ряду. Это делает ее хорошим растворителем для соединений с преимущественно ионными взаимодействиями между частицами, например, сульфаты металлов. Их растворимость строго монотонно зависит от значения диэлектрической проницаемости растворителя. Падение диэлектрической проницаемости в ряду H2O DMSO DMA DMF THF 1,4-диоксан приводит к усилению электростатических взаимодействий между частицами в растворах всех исследованных сульфатов и к возрастанию степени их ассоциации; в растворе образуются прекурсоры твердой фазы, которые агрегируют до «критического количества», необходимого для образования зародышей твердой фазы.

Что касается галогенидных систем, то здесь наблюдается более сложная ситуация. Однозначно можно заметить, что растворимость минимальна в диоксане – растворителе с самыми низкими диэлектрической проницаемостью и донорным числом.

В тетрагидрофуране, как правило, растворимость выше, чем в диоксане, причем чем значительней вклад комплексообразования, тем сильнее отличаются значения растворимости в этих двух растворителях: например, для бромида меди, кобальта и йодида кадмия растворимость в THF уже существенна по сравнению с диоксаном, несмотря на близость значений диэлектрической проницаемости (7.6 и 2.2, соответственно). Разница с донорной способности (20.0 против 14.8 ккал/моль) позволяет тетрагидрофурану быть лучшим растворителем именно для соединений с большим ковалентным вкладом в связь.

Второй однозначный вывод из таблицы, что при закреплении растворителя значения растворимости растут в ряду сульфат хлорид бромид йодид. В пользу данного явления служат следующие факторы:

Что касается максимальных значений растворимости, то оказалось невозможным выделить какой-то один растворитель, который был бы наилучшим для всех изученных галогенидов. Для каждой соли наибольшая растворимость достигается в каком-то определенном растворителе: для хлоридов лантана и кадмия - в DMSO, для галогенидов меди, бромидов кобальта и кадмия и хлорида никеля - в DMA, для хлорида кобальта и йодида кадмия - в DMF. Различия в растворимости солей в различных по мягкости и диэлектрическим свойствам растворителях указывают на доминирование различных химических форм в растворах. Так, например, по данным электронной спектроскопии поглощения основными химическими формами хлорида никеля в растворах в DMA являются моно- и трихлорокомплексы, а в DMF - только сольватированные катионы и монохлорокомплексы. В то время как для хлорида кобальта наблюдается обратная ситуация - моно- и трихлорокомплексы в DMF и доминирование сольватированного катиона и электронейтральной формы [CoCl2(DMA)2] в DMA. Таким образом, соотношение мягкостей растворителя и образующихся в растворе галогенокомплексов определяет итоговое значение растворимости: в более мягком DMA лучше растворяются соли, которые при растворении преимущественно образуют мягкие комплексные частицы, в то время как их образование в более жестком DMF не способствует сольватации и приводит к падению растворимости.

Что касается тройных систем, то интерпретация экспериментальных данных в данном случае усложняется немонотонностью изменения физико-химических свойств бинарных смесей (диэлектрическая проницаемость, энтальпия смешения, показатели преломления и др.) в зависимости от соотношения двух растворителей. Протекание дополнительных процессов в самом бинарном растворителе (гетеромолекулярная ассоциация, образование кластеров, разрушение структуры индивидуальных растворителей) приводит к тому, что молекулы растворителей в смесях во многом теряют свою физико-химическую индивидуальность, бинарный растворитель необходимо рассматривать как единое целое, не опираясь на свойства отдельных компонентов. Даже сольватирующая сила индивидуальных растворителей может существенно меняться при смешивании с определенными веществами, наиболее ярким тому примером служит аномальная основность воды. Составы бинарных растворителей, при которых происходит резкое изменение каких-либо физико-химических свойств, могут сильно влиять на процессы, протекающие в тройных системах, например, приводит к образованию новых химических форм в растворе или к смене равновесной твердой фазы. Конкретные примеры такого влияния будут описаны далее в этом разделе. В данной работе была предпринята попытка выявить основные факторы, определяющие ход кривых растворимости в тройных водно-органических системах.

В крайних точках изотермы растворимости находятся бинарные растворы – водный и органический. Очевидно, что из водного раствора соль должна кристаллизоваться в виде гидрата или, как минимум, безводного соединения, а из органического растворителя в виде соединения с молекулами органического вещества – кристаллосольвата. Таким образом, в некоторой области изотермы растворимости неизбежен переход от одной твердой фазы к другой. Этот переход по правилу фаз Гиббса должен происходить в одной точке пространства составов системы. Данная точка носит название эвтонической (или эвтоника), она делит пространство составов системы на области кристаллизации различных равновесных твердых фаз. Как правило, эвтоника характеризуется локальным максимумом растворимости, тем самым даже зрительно выделяя на изотерме растворимости различные зоны – ветви кристаллизации – части изотермы, на которых кристаллизуются определенные равновесные твердые фазы. При соблюдении соотношений компонентов из раствора, лежащего на определенной ветви, должно кристаллизоваться только одно соединение постоянного состава, в ином случае нельзя говорить о равновесии. Кристаллизация двух соединений возможно только в эвтонической точке. Физический смысл максимума растворимости в эвтонике заключается в том, что в этой точке происходит смена доминирующих процессов в растворе, конкуренция между различными химическими формами, находящимися в равновесии, что приводит к определенному разупорядочению системы и увеличению растворимости. Это увеличение может быть как резким, так и совсем незначительным. По-видимому, чем более значительны изменения в процессах, протекающих в насыщенных растворах, тем более резкий рост растворимости характерен для эвтоники. После смены равновесной твердой фазы наблюдается понижение растворимости до локального минимума, за которым идет дальнейший рост к следующей эвтонической точке. Считается, что этому минимуму соответствует наибольшее доминирование процессов и химических форм, приводящих к кристаллизации определенного соединения. приведены изотермы растворимости хлорида меди в водно-органических растворителях. Как видно, все изотермы имеют разный вид. Наиболее высокие растворимости наблюдаются в смесях вода – DMF и вода – DMA. Именно в этих растворителях наблюдается координационное диспропорционирование, так как донорный органический компонент стабилизирует катионные химические формы, и снижение диэлектрической проницаемости приводит к усилению комплексообразования с анионами.

Влияние свойств компонентов системы на сольватацию

Аналогичная ситуация наблюдается и для растворов бромида кобальта (рис. 47). Общим моментом в обеих системах является то, что гидратное число ионов кобальта резко снижается при добавлении DMA, однако далее снижение замедляется и содержание воды в первой сольватной сфере находится в диапазоне 1-2. Полное замещение воды на органические молекулы происходит только при мольной доле DMA выше 0.9.

Диаграмма сольватации CoBr2 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержание молекул диметилацетамида – точечная линия).

Что касается комплексообразования ионов кобальта с галогенид-ионами, то как и в системах с диметилформамидом, наблюдается образование как октаэдрических моногалогенокомплексов, так и тетраэдрических три- и тетрагалогенокомплексов.

Электронные спектры CoCl2 – H2O – DMA (0.5 моль/100 моль р-ля). Различием между двумя системами является то, что полоса тетраэдрических хлорокомплексов (600-700 нм) присутстует уже при мольной доле DMA 0.2, в то время как в растворах бромида кобальта при мольной доле 0.4. Для системы с хлоридом кобальта характерны только трихлорокомплексы, они являются доминирующей тетраэдрической формой, в случае с бромидом кобальта полоса бромокомплексов имеет как компоненты три- (640 и 695 нм), так и тетрабромокобальтата (670 нм), причем доля последних растет при увеличении содержания DMA.

Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMSO (1 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержание молекул диметилсульфоксида – точечная линия). На рис. 44 приведена диаграмма сольватации ионов лантана в бинарном растворителе вода – DMSO при соотношении La:растворитель 1 к 100. Общее сольватное число в чистом DMSO равно 7.8, что согласуется с экспериментальными данными в пределах погрешности – 8 (EXAFS спектроскопия) [116]. Что касается водного раствора хлорида лантана, то гидратное число равно 8.5, хотя по литературным данным координационное число лантана в водных растворах равно 9 [116, 117]. По-видимому, в растворе присутствует определенная доля монохлорокомплексов, что и приводит к понижению гидратного числа. Данная гипотеза была также подтверждена в работе [118]. Интересным является падение общего сольватного числа при добавлении DMSO к водному раствору: с 8.5 до 7.2, а затем рост до 7.8. Данное явление может быть объяснено со следующих позиций: известно, что бинарный растворитель вода – DMSO является сильно ассоциированным и максимум структурированности приходится на область 0.33 мольных долей органического растворителя, где образуются наиболее устойчивые ассоциаты 2H2ODMSO. Этот процесс приводит к понижению сольватирующей способности молекул обоих растворителей и усилению комплексообразования с хлорид-анионами. При дальнейшем увеличении содержания DMSO происходит разрушение структуры растворителя с образованием свободных молекул органического растворителя.

В системах, содержащих диметилформамид, наблюдается похожая ситуация: при добавлении органического растворителя к водному раствору хлорида лантана наблюдается понижение общего сольватного числа с 8.5 до 7.4, что опять же связано с ассоциацией молекул воды и диметилформамида. В чистом DMF к ионам лантана координированы 7.6 молекул органического растворителя. В литературе встречаются различные данные по координационному числу лантана в DMF: 7.3 [119] и 9 [120]. С учетом того что ионы лантана образуют хлорокомплексы во многих органических растворителях, в т.ч. и в DMF, вероятно, координационное число лантана равно 8, как и в DMSO.

Наиболее низкие значения общего сольватного числа ионов лантана наблюдаются в системе вода – DMA: количество координированных молекул растворителя не превышает 7.0 во всем диапазоне составов смешанного растворителя. Данное явление может быть обусловлено двумя факторами: а) координационное число лантана в чистом DMA может быть ниже, чем в DMSO и DMF, так как в литературе встречается значение 6.5 [120]; б) хлорокомплексы лантана достаточно устойчивы в чистом DMA, lgK1 = 4.1. Скорее всего, в растворах играют роль оба фактора и координационное число лантана снижается до 7. Именно для диметилацетамида известны случаи сосуществования в равновесии двух различных полиэдров ионов с небольшим радиусом, чувствительных к стерическим эффектам: так, например, ионы цинка в DMA представлены в виде двух форм – тетраэдры и октаэдры [121]. . Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMA (1 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержание молекул диметилацетамида – точечная линия). 4.4. Аномальная основность воды

В ходе выполнения работы было обнаружено, что в некоторых системах при достаточно высоком содержании органического компонента в бинарном растворителе (0.7-0.9 мольных долей) происходит обогащение первой сольватной сферы молекулами воды, т.е. мольная доля воды в первой сольватной сфере становится выше, чем в бинарном растворителе. Данное явление уже было отмечено авторами [98] для разбавленных растворов трифторметилсульфоната и перхлората кобальта в смесях вода – DMF и было названо аномальной основностью воды. Авторы статьи объясняли такое поведение растворителя со следующих позиций: из-за образования гетеромолекулярных ассоциатов вода – DMF и большей основности органического растворителя по сравнению с водой происходит перераспределение электронной плотности и увеличение донорных свойств воды.

В ходе выполнения данной работы это явление было также отмечено для ряда систем, содержащих диметилформамид, например, на графике зависимости содержания воды в первой сольватной сфере от мольной доли DMF в бинарном растворителе для солей меди при концентрации соли 0.5 моль/100 моль р-ля видно, что после мольной доли 0.7 происходит значительное усиление гидратации и рост гидратного числа. Данный факт никак не согласуется с соотношением донорных чисел воды (18.9 ккал/моль) и DMF (27.9 ккал/моль). Однако уже при концентрации соли 1 моль/100 моль р-ля данное явление сводится почти к нулю. По-видимому, усиливающееся комплексообразование с галогенид-ионами и разрушение собственной структуры смешанного растворителя приводит к ослабеванию аномальной основности воды.

Крайне неожиданным является отсутствие аномальной основности воды в аналогичных системах с диметилацетамидом (рис. 47), несмотря на близость донорных чисел и структуры обоих органических растворителей.