Растворимость в системе Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl - H2O Мазунин, Сергей Александрович

Введение к работе

Актуальность работы.

Многокомпонентные водно-солевые системы, лежащие в основе реальных технологий, часто осложнены процессами гидролиза и рассеивания газообразных компонентов. При исследовании таких осложненных систем возникают дополнительные проблемы по выбору методики проведения экспериментов, по триангуляции систем и планированию их изучения, по способу изображения полученных данных и др. Способы решения этих проблем практически не разработаны в теории физико-химического анализа.

В данной работе на примере исследования растворимости в пятерной взаимной системе Na⁺, NH/, (СгЬУлМНг* II НСО3", СГ - НгО при 25С, в которой протекают процессы гидролиза и декарбонизации, показаны пути решения некоторых из указанных выше проблем. Кроме того, изотерма растворимости пятерной взаимной системы является теоретическим фундаментом нового способа получения кальцинированной соды из хлорида натрия, аммиака, диэтиламина, воды и диоксида углерода.

Эта система позволяет проследить оптимальные концентрационные условия поэтапного перехода с классической аммиачной технологии производства соды по методу Сольве на новую диэтнламино-аммиачную или на диэтиламинную, которая в сочетании с регенерацией диэтиламина из хлорида диэтиламмония карбонатом кальция позволит сделать производство кальцинированной соды энергосберегающим и практически безотходным.

Новый подход, учитывающий протекание процессов гидролиза и декарбонизации, к исследованию оконтуривающей четверной взаимной системы Ха^т, NH/ // ПСО3", СГ - НгО, лежащей в основе аммиачного способа производства кальцинированной соды, позволил выявить влияние карбонат-ионов на растворимость в системе при 15, 20, 25 и 30С, определить составы растворов, образующихся из рассола хлорида натрия промышленной концентрации (305 г/л) и вычислить коэффициенты использования ионов натрия этих растворов, определить, что эти растворы насыщены относительно гидрокарбонатов натрия и аммония, найти и внедрить новый способ ведения процесса карбонизации в производство соды, что сократило количество отходов, уменьшило расход материальных и энергетических ресурсов.

Работа выполнялась по заказ-наряду № 2111868800775 (помер государственной регистрации 01860072051) и в соответствии с координационным планом АН России (№ ГР 01860131277).

Цель работы включает:

разработку новых эффективных способов планирования, изучения и математического моделирования изотерм растворимости многокомпонентных водно-солевых систем и комплексного подхода к исследованию изотерм растворимости, осложненных процессами гидролиза и декарбонизации, на примере изучения приводимых в работе диаграмм состояния многокомпонентных водно-солевых систем;

исследование теоретических основ процессов получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия аммиачным, амшпгым и аминоаммиачным способами, включающих изучите растворимости в системах Na⁺, NHf II НСО3', СГ - Н₂0 при 15, 20, 25 и 30С, (C₂H₅)2NH₂⁺, Na⁺, NH₄⁺ II НС0₃", СГ - Н₂0 при 25С, использование получен-

ных экспериментальных данных для определения оптимальных концентрационных условий вьіделеїшя гидрокарбоната натрия в кристаллическом виде с максимальными выходами, изучение новых способов проведения процессов карбонизации на экспериментальных установках, разработку принципиальной технологической схемы и получение исходных данных для разработки технологий соды;

внедрение в практику работы производственных карбонизационных колоші рассре
доточенного по высоте абсорбционной зоны ввода предкарбонизованной жидкости,
статистическую обработку полученных результатов и подтверждение выводов, полу
ченных на основе исследования физико-химических основ аммиачного способа про
изводства соды.

Научная новизна. Впервые разработана методология исследований изотерм растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, осложненных процессами гидролиза и декарбонизации, отнесенных к новому "диссипационному" типу. Описаны характерные особешюсти таких систем. Решены вопросы по способам их изучения, триангуляции и представлению экспериментальных дашшх.

Предложена новая методика вычисления составов исходных реакциошшх смесей для исследования растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах на основе прогностического состава нонвариантного эвтонического раствора, составленного по экспериментальным эвтоническим растворам оконтуриваїощих систем, оптимального соотношения твердых фаз и доказана ее эффективность при исследованиях значительного количества многокомпонентных водно-солевых систем. Прогностическая методика вычисления составов исходных реакционных смесей может быть распространена и на другие изотермические способы исследования растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах.

Модифицирован способ контроля правильности изучения многофазных равновесий - равновесный состав твердой фазы вычисляли по составам насыщенного раствора и исходной реакционной смеси вместо остатка.

Разработана новая эффективная методика моделирования всех существующих фазовых равновесий на изотермах растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, основанная на "мозаичных" способах построения ди- и более вариантных поверхностей.

Впервые изучена растворимость в следующих водно-солевых системах при 25С и атмосферном давлении диоксида углерода:

(C₂H₅)₂NH₂C1 - NH4CI - Н₂0;

. NH4HCO3 - (C₂H₅)₂NH₂C1 - Н₂0;

NH4HCO3 - (C₂H₅)₂NH₂HC0₃ - Н₂0; . NaCl - (C₂H₅)₂NH₂C1 - NH,C1 - Н₂0;

(C₂H₅)₂NH₂C1 - NH4CI - NaHC0₃ - Н₂0;

(C₂H₅)₂NH₂C1 - (C₂H₅)₂NH₂HC0₃ - NaHC0₃ - Н₂0; . NH4HCO3 - КаНСОз - NH₄C1 - H₂0;

NH4HCO3 - NH₄C1 - (C₂H₅)₂NH₂C1 - H₂0;

. NH4HCO3 - NaHC0₃ - (C₂H₅)₂NH₂C1 - H₂0;

. NH4HCO3 - (C₂H₅)₂NH₂C1 - (C₂H₅)₂NH₂HC0₃ - H₂0;

NaCl - (C₂H₅)₂NH₂C1 - NH₄C1 - NaHC0₃ - H₂0;

(C₂H₅)₂NH₂C1 - NR,C1 - NaHC0₃ - NH4HCO3- H₂0; . (C₂H_S)₂NH₂⁺, Na⁺, NH/ IIНС0₃", СГ - H₂0.

Продолжено исследование теоретических основ процесса получения гидрокарбоната натрім из хлорида натрия, аммиака и диоксида углерода. Впервые определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтуривающих систем, на поверхности кристаллизации гидрокарбоната натрия, на линиях моновариантного равновесия и эвтонических растворах системы Na⁺, NH/ II НСО3", СГ - НгО при 15, 20, 25 и 30С. Впервые исследована растворимость в диагональном разрезе NH₄C1 - ЫаНСОз -НгО при указанных температурах. Установлено, что в изученном интервале температур система не имеет стабильной диагонали.

Предложен новый способ построения безводной проекции, который не искажает тип изотермы растворимости и не изменяет вычисленное значение коэффициента использования ионов натрия раствора, определяемого по диаграмме после проецирования.

Впервые экспериментально установлено, что маточные растворы, получаемые из рассола хлорида натрия промышленных концентраций, являются насыщенными относительно гидрокарбонатов аммония и натрия, если содержание ионов аммония превышает содержание ионов хлора.

Впервые изучена растворимость в пятерной взаимной системе: Na , NH4 , (C2H5bNH2⁺ II НСО3", СГ - НгО при 25 ^ГС. Выведены уравнения изолиний и изоплоско-стей коэффициента использования ионов натрия для солевой призмы состава пятерной взаимной системы. Данные о расіворимости в разрезах пятерной взаимной системы использованы для вычисления равновесных составов насыщенных относительно гидро-карбоната натрия растворов, получаемых из концентрированного (305 г/л) раствора хлорида назрия при различных соотношениях исходных компонентов. Найдены оптимальные составы целевых растворов с максимальными коэффициентами использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония.

Практическая значимость работы. Предложенные новые методики по планированию изучения многокомпонентных водно-солевых систем, по контролю правильности этих исследований и моделированию изотерм растворимости являются исключительно надежными и простыми, распространяются на системы, осложненные процессами гидролиза и диссипации газообразных компонентов, экономят значительное количество времени, дают возможность детального исследования пятикомпонентных, шести-и более компонентных систем.

Исследования теоретических основ аммиачного способа получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия позволили найти новый способ ведения процесса карбонизации, заключающийся в рассредоточении щелочесодержащих жидкостей по высоте абсорбционной зоны карбонизациошюй колонны. Эффективность способа проверена на производственном оборудовании и внедрена в практику работы БПО "Сода". Показано, что температура окончания процесса получения гидрокарбоната натрия в карбонизационных колоннах аммиачным методом подбирается индивидуально для каждой карбоко-лоппы, поскольку зависит от конкретных условий и задач данного производства и конструктивных особенностей самой колонны.

Результаты исследования растворимости в пятикомпопентной взаимной системе (СгНз^МНг , Na⁺, NH/ // НС0₃", СГ - Н₂0 являются фундаментом исходных данных для разработки новой безотходной энергосберегающей технологии получения кальцинированной соды из хлорида натрия, диэтиламива или его смеси с аммиаком и диоксида углерода. Найдетше новые способы ведения процессов карбоїшзации и регенерации ди-этиламина защищены патентами и авторскими свидетельствами. Предложена принципиальная технологическая схема ресурсо- и энергосберегающего способа производства

кальцинированной соды и гранулированного хлорида кальция из насыщенного раствора хлорида натрия и известняка.

Развитые положения теории нового прогностического метода исследования водно-солевых систем использованы при чтении спецкурса "Физико-химический анализ" на химическом факультете Пермского госуниверситета.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новые способы математического планирования исследований растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах, контроля правильности проведенных экспериментов и моделирования изотерм растворимости этих систем. Особенности исследования и графического представления водно-солевых систем, осложненных процессами гидролиза и декарбонизации.

2. Результаты исследования растворимости в нятикомпонентной взаимной системе Na , NH/, (C₂H₅)₂NH/ II НСОз", СІ" - Н₂0 при 25С.

3. Данные о растворимости в четырехкомпонентной взаимной системе Na⁺, NHj⁺ II НСОз", СІ" - H₂0 при 15, 20, 25 и 30С.

4. Результаты подтверждения выводов, полученных при изучении растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах, исследованиями различных способов проведения процессов карбонизации на экспериментальных установках.

5. Дашіьіе о работе производствешшх карбонизациоїшьіх колонн с классическим и рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости, их статистическая обработка и сопоставление.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на выездной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР (г. Пермь, 1990), Совещании по проблемам содовой подотрасли (Черкассы, 1991), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраюл окружающей среды ПООС-95" (Томск, 1995), XXVIII научно-технической конференции по результатам научно-исследовательских работ, выполненных в 1992-1994 гг. "Химия и химическая технология" (Пермь, 1995), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), Международной научно-технической конференции по информационным технологиям "MicroCAD'97" (Харьков, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 научных труда, включая авторские свидетельства и патенты.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем диссертации 201 страница машинописного текста. Работа включает 63 рисунка и 68 таблиц. Библиография содержит 138 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.