Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Ион уранила как комплексообразователь и кристаллохимические формулы комплексных соединений 9
1.2. Колебательный спектр пропионат-иона и его кристаллохимическая роль в структурах кристаллов 17
1.3. Пропионатсодержащие комплексы U(VI) 24
1.4. Кристаллоструктурные особенности актинидного сжатия 27
1.5. Хироптические и нелинейные оптические свойства соединений уранила 34
2. Экспериментальная часть 39
2.1. Методы исследования 39
2.2. Характеристика исходных веществ 41
2.3. Синтез пропионатсодержащих комплексов уранила 42
2.4. ИК спектроскопическое исследование полученных соединений 46
2.5. Термические свойства полученных соединений 59
2.6. Рентгеноструктурное исследование соединений 63
2.6.1. Кристаллические структуры [АпОг НзСООМНгО ] (An = U,
Np, Pu) 64
2.6.2. Кристаллические структуры U02(C2H5COO)2 nL mH20 (L - карбамид или этиленкарбамид) 69
2.6.3. Кристаллические структуры U02(C2H5COO)21.5L (L - метилкарбамид или ад -диметилкарбамид) 75
2.6.4. Кристаллические структуры Mg(H20)6[An02(C2H5COO)3]2 (Ал
= U, Np, Pu) 82
2.6.5. Кристаллические структуры Cs2Ba[An02(C2H5COO)3]4 (An = U, Np, Pu) 88
2.6.6. Кристаллические структуры КБ ТХ СгИзСОО Ь 8Н20 (R =
2.6.7. Кристаллические структуры R[UO2(C2H5COO)3] (R = K или NH4) 99
2.6.8. Кристаллическая структура (CN3H6)[UO2(C2H5COO)3] 102
2.7. Нелинейная оптическая активность пропионатов U(VI) 107
3. Обсуждение результатов 108
3.1. Особенности синтеза пропионатсодержащих комплексов актинидов 108
3.2. Строение пропионатсодержащих комплексов уранила с одно- и двухвалентными катионами 110
3.2.1. Строение соединений с одновалентными внешнесферными катионами 110
3.2.2. Строение соединений с двухвалентными внешнесферными катионами 114
3.2.3. Строение соединений, содержащих во внешней сфере одновременно одно- и двухзарядные катионы 117
3.3. Строение комплексов пропионата уранила с электронейтральными лигандами 120
3.4. Особенности проявления актинидного сжатия в ряду U – Np – Pu 132
3.5. Взаимосвязь строения и нелинейных оптических свойств карбоксилатов уранила 135
Выводы 140
Список литературы 142
- Колебательный спектр пропионат-иона и его кристаллохимическая роль в структурах кристаллов
- Синтез пропионатсодержащих комплексов уранила
- Кристаллические структуры КБ ТХ СгИзСОО Ь 8Н20 (R =
- Строение соединений с одновалентными внешнесферными катионами
Колебательный спектр пропионат-иона и его кристаллохимическая роль в структурах кристаллов
Авторы работы [58] выделяют факторы, способствующие образованию катион-катионных взаимодействий (ККВ) в структурах уранилсодер-жащих соединений: координационная ненасыщенность U(VI) при исчерпании координационной емкости экваториальных лигандов, высокая основность лигандов при уранильной группе, выступающей в качестве донора кислорода, наличие стерических препятствий для проявления донорными атомами экваториальных лигандов мостиковой функции в координационно-ненасыщенных соединениях, специфическая структура полидентатного органического лиганда, координирующегося к двум или более ионам уранила и «задающего» их взаимную ориентацию, благоприятную для ККВ, образование трехмерного каркаса с участием тетраэдрических анионов или анионов с более сложной пространственной структурой.
При сочетании вышеперечисленных фактов катион-катионные взаимодействия могут быть достаточно устойчивыми, внося существенный вклад в формирование олигомерных и каркасных структур [58].
Комплексообразование иона уранила как с органическими, так и с неорганическими лигандами изучено многими исследователями, в результате чего к настоящему моменту опубликована информация о кристаллической структуре более двух тысяч соединений уранила с неорганическими или органическими лигандами. При увеличении числа структурно изученных комплексов уранила возникает проблема их анализа, систематизации и сравнения для решения как фундаментальных проблем химии урана, так и прикладных исследовательских задач. Таким образом, появилась необходимость разработки общей систематики для описания комплексных соединений, которую бы можно было автоматизировать посредством использования вычислительной техники. К настоящему времени для решения этой задачи было предложено несколько независимых систем обозначений [59-65], одной из которых является метод кристаллохимических формул (КХФ) [60], с помощью которого можно описать любые моно- и полиядерные, а также гомо- и гетеролигандные структуры [66]. Метод КХФ отличается краткостью, лаконичностью и легкостью в понимании и использовании. В общем случае состав комплексного соединения можно записать в виде формулы Ra[AbiLi]-nLj, где R - противоион; А - центральный атом; U -внутрисферные лиганды; Lj - внешнесферные лиганды, не связанные с центральным атомом A; a, b, п - стехиометрические коэффициенты. При анализе структуры комплексных соединений особый интерес уделяется пространственному строению комплексных группировок [AbiLi]z± (z - заряд), которое можно описать с помощью КХФ.
Центральный комплексообразующий атом обозначают символом А. В случае наличия нескольких кристаллохимически разных атомов комплексо-образователя к символу добавляют штрихи (А и А). Если в структуре группировки существуют связи металл-металл, то их число обозначается надстрочным индексом после символа А. Одной из важных характеристик внутрисферного лиганда является его дентатность, которая по методу [60, 65] обозначается буквенным символом: М - моно, В - би, T - три, Q - тетра, P -пента, G - гекса, H - гепта, O - окта, N - нона и D - декадентатность лиганда. С помощью надстрочных цифровых индексов (mbtq…) обозначается способ координации лиганда центральными атомами. Последовательность таких индексов определяет парциальную дентатность лиганда по отношению к каждому из центральных атомов, а значение индекса показывает количество центральных атомов, по отношению к которым лиганд проявляет обсуждаемую дентатность.
С использованием КХФ для лиганда Dmbtqpghond можно рассчитать координационное число (ZL) по атомам А (количество атомов комплексообра-зователей, связанных с данным лигандом) по формуле ZL = m + b + t + q + p + g + h + o + n + d, (1.1) а также общее количество связей, образованных одним лигандом (Nb): Nb = lm + 2b + 3t + 4q + 5p + 6g + 7h + 8o + 9n + lOd. (1.2) После установления типов координации всех лигандов, связанных с атомом А, их буквенные обозначения записывают в виде AcD1mbtqpghond, где с, і - стехиометрические соотношения центрального атома и лигандов. Кристал лохимически неэквивалентные лиганды также при необходимости помечаются надстрочными штрихами (M1 и M1). Если в состав соединения входят несколько комплексных группировок, не связанных мостиковыми лигандами, то при написании КХФ их следует разделять знаками «+» (например, AB113 + AM23).
В качестве примера рассмотрим применение метода КХФ к структуре {Ca(H2O)5[UO2(C2H5COO)3]}{[UO2(C2H5COO)3]}H2O [67] (рис. 4). В этой структуре содержится два кристаллографически разных сорта атомов U. Атом U(1) координирует три бидентатноциклических пропионат-аниона, один из которых связан с атомом U только бидентатно (тип координации B01), а два других связаны бидентатно с атомом U и монодентатно с атомом Ca (тип координации B11), который координирует пять монодентатных молекул воды (тип координации M1). Таким образом, КХФ первого (кальцийсо-держащего) комплекса записывается в виде AAB01B112M15, где A = UO22+, A = Ca2+, а B01 или B11 = C2H5COO-, M1 = H2O. Атом U(2) координирует три би-дентно-циклических пропионат-аниона (тип координации B01), и КХФ второго комплекса записывается в виде AB013, где A = UO22+, B01 = C2H5COO-. Так как рассматриваемая структура содержит две независимые комплексные группировки, суммарную КХФ следует записать, используя знак «+»: AAB01B112M15 + AB013 (где A = UO22+, A = Ca2+, B01 или B11 = C2H5COO-, M1 = H2O).
Синтез пропионатсодержащих комплексов уранила
В работе [2] впервые указано на гиротропию кристаллов комплексных соединений уранила. Частным случаем проявления гиротропии кристаллов является их способность к вращению плоскости поляризованного света в виде эллиптического двупреломления и явления кругового дихроизма [94]. Вращение плоскости поляризации обусловлено тем, что две волны с круговой поляризацией – правой и левой – распространяются с различными скоростями. Поэтому плоскость поляризации линейно поляризованной волны, представленной как сумма двух указанных волн, на выходе из вещества оказывается повернутой на угол . Вращение плоскости поляризации зависит от структуры вещества, длины пути света в веществе и не зависит от его интенсивности [92].
Для простого случая изотропной среды оптическая активность вещества может определяться как оптической активностью составляющих его молекул (молекулярная оптическая активность), так и структурой самого вещества (структурная оптическая активность). Молекулярная оптическая активность обнаруживается во всех агрегатных состояниях и растворах. У оптически активных молекул отсутствуют центр и плоскости симметрии (хираль-ные молекулы).
В кристаллах часто происходит деформация тех или иных элементов структуры (молекул, атомных и ионных группировок) внутренним полем кристалла, благодаря чему они становятся хиральными. Для этого достаточно весьма малых деформаций порядка 0.01 - 0.005 [91]. Были обнаружены хироптические свойства кристалла триацетатоура-нилата натрия, исследованные в работах по дисперсии оптического вращения [93], круговому дихроизму (КД) [94] и циркулярно поляризованной люминесценции [95, 96]. Известно, что изоструктурные натрийуранилацетату кристаллы уранилпропионатов M[UO2(C2H5COO)3], где М = Cs, Rb, NH4, K, Tl, имеют в общих чертах подобные хироптические характеристики, однако значения сил вращения (табл. 3) для одних и тех же полос КД «флуоресцентной» вибронной серии уранила заметно меньше, чем соответствующие значения сил вращения для натрийуранилацетата. В то же время силы вращения для полос КД этой серии в ряду уранилпропионатов существенно уменьшаются при переходе от цезиевого производного к таллиевому (примерно в 7-8 раз [93, 96]). Однако для полос КД «диффузной» и «ультрафиолетовой» виброн-ных серий значения сил вращения в случае некоторых кристаллов ура-нилпропионатов заметно больше, а в случае других сравнимы по величине со значениями сил вращения для соответствующих полос КД указанных выше вибронных переходов кристалла натрийуранилацетата [97].
Сведения о параметрах элементарных ячеек и пространственной группе кристаллов R[UO2(C2H5COO)3] (при R = NH4 или K) впервые были опубликованы в работе [98], однако координаты атомов в научной печати и Кембриджском банке структурных данных отсутствовали. Если учесть основное взаимодействие иона уранила с первой координационной сферой и пренебречь влиянием остальных частей молекулы и кристаллического поля, то симметрия координационной сферы будет D6h. Эта симметрия не допускает появления оптической активности комплекса. Однако первая координационная сфера существенно деформирована влиянием следующих координационных сфер (за счет бидентатности лигандов) и ее симметрия ниже; в результате всех взаимодействий симметрия окружения уранила понижена до группы С3, разрешающей оптическую активность [91].
Действительно, в структуре трипропионатоуранилата таллия Tl[UO2(C2H5COO)3] линейный ион UO22+ координирует в экваториальной плоскости шесть атомов кислорода OII трех пропионатных групп. При этом один атом каждой пропионатной группы отклонен от экваториальной плоскости на 0,006 и -0,121 , т.е. имеет место «гофрировка» экваториальной плоскости. Таким образом, комплекс UO2O6 фактически имеет симметрию С3. Согласно экспериментальным данным в ряду соединений M[UO2(C2H5COO)3], где R = Cs+, Rb+ или Tl+, «гофрировка» экваториальной плоскости фрагмента UO2O6 наиболее значительна для таллиевого производного. В то же время различие в длинах связей U-Oэкв. (2,469 и 2,427 ) больше, чем аналогичное различие в этих связях в кристалле триацетатоуранила-та натрия. В большинстве работ полагают, что причинами, определяющими хироптические характеристики вибронных переходов уранила, в основном являются «гофрировка» экваториальной плоскости и в меньшей степени различие в связях U-Oэкв [78].
За последние годы число структурно охарактеризованных карбокси-латов R[UO2(L)3] (L – анион насыщенной монокрабоновой кислоты) значительно выросло за счет ряда впервые изученных ацетат- [99, 100], n-бутират-[101, 102] и n-валератсодержащих [103] производных. В работах [99-103] впервые были количественно охарактеризованы нелинейные оптические (НЛО) свойства нецентросимметричных карбоксилатов R[UO2(L)3], которые оценивали по способности кристаллических веществ к генерации второй гармоники.
Явление генерации второй оптической гармоники заключается в удвоении частоты света лазерного пучка после прохождения через нецентросим-метричный кристалл. Данное явление было первым нелинейно-оптическим эффектом, открытым после создания лазера в 1961 г. Опыт, проведенный П. А. Франкеным, заключался в фокусировке излучения рубинового лазера (=6943) на кристалл кварца и регистрации спектра, прошедшего через кристалл излучения на фотопластинке. В результате эксперимента было установлено, что помимо световой волны с =6943 из кристалла выходит свет с длиной волны в два раза меньшей по сравнению с рубинового лазера (2=/2=3471.5), то есть с удвоенной частотой (2=2) (рис. 18). Данный луч получил название второй гармоники [104].
Кристаллические структуры КБ ТХ СгИзСОО Ь 8Н20 (R =
Проведено рентгеноструктурное исследование 12 пропионатсодержа-щих комплексов уранила. Параметры элементарных ячеек уточнены по всему массиву данных [121]. В экспериментальные интенсивности рефлексов поправки на поглощение внесены с помощью программы SADABS [122]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов (SHELXL97 [106]). Атомы H про-пионат-ионов и молекул амидов размещены в геометрически вычисленных позициях с изотропными температурными факторами, равными 1.2 (группы CH2, NH и NH2) или 1.5 (группы CH3) эквивалентного изотропного фактора атома C или N, с которым они связаны. Атомы H молекул воды и катионов аммония локализованы из разностных Фурье-синтезов и уточнены с ограничением расстояний O–H и углов HOH и изотропными температурными факторами, равными 1.5 эквивалентного изотропного фактора атома O, с которым они связаны. Параметр Флака x, равный 0.003(5), показывает правильность определения абсолютной структуры для VII [124].
Далее в таблицы, содержащие кристаллографические данные и параметры эксперимента, нами были включены также сведения для Np и Pu-содержащих аналогов, полученных д.х.н. А.М. Федосеевым, поскольку фундаментальные данные о структуре этих кристаллов (пространственная группа, параметры ячейки и координаты атомов) были использованы для расчетов при кристаллохимическом анализе пропионатсодержащих комплексов актинидов.
Полученные рентгенографические данные свидетельствуют об изоструктурности соединений I – III, кристаллизующихся в пространственной группе C2/c. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I - III приведены в табл. 15. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных, Refcode {JAFZOI}, {JAFZUO}, {JAGBAX} соответственно для I, II и III.
Атомы актинида (An = U, Np или Pu) занимают частные позиции с симметрией Сi и, по данным метода пересекающихся сфер [124], проявляют КЧ 8. Координационными полиэдрами An являются гексагональные бипира-миды, на главной оси которых находятся атомы кислорода актинильных групп AnO22+. В экваториальной плоскости бипирамид AnO8 находятся четыре атома кислорода двух пропионат-ионов, каждый из которых координирован к урану бидентатно-циклически с образованием четырехчленного цикла (тип координации B01), и два атома кислорода молекул воды (тип координации M1), которые находятся в транс-положении друг к другу (рис. 32). Основной структурной единицей кристаллов I - III являются электронейтральные одноядерные комплексы [AnO2(C2H5COO)2(H2O)2], которые относятся к кристаллохимической группе AB012M12 (A = AnO22+, B01 = C2H5COO-, M1 = H2O). Основные длины связей и величины валентных углов в структурах I -III представлены в табл. 16.
За счет наиболее прочных водородных связей, характеристики которых указаны в табл. 15, молекулы [Ап02(С2Н5СОО)2(Н20)2] соединены в гофрированные псевдогексагональные слои, распространяющиеся перпендикулярно [010] (рис. 33). Расстояние между соседними слоями (Ь/2), которое определяется в основном дисперсионными взаимодействиями Н/Н между атомами водорода пропионат-ионов, в ряду U - Np - Pu изменяется нелинейно и равно соответственно «7.12, 7.08 и 7.09 . Каждая молекула [Ап02(С2Н5СОО)2(Н20)2] участвует в образовании восьми водородных связей, причем в четырех из них она является донором протонов (атомы Н молекул воды), а в остальных - их акцептором (атомы О пропионат-ионов). Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур IV и V приведены в табл. 17. Основные длины связей и величины валентных углов в структурах IV и V представлены в табл. 18, 19. Координаты атомов депонированы в Кембриджском банке структурных данных, Refcode {IJOLOK} и {IJOLUQ}, соответственно для IV и V.
В результате рентгеноструктурного эксперимента установлено, что координационным полиэдром атома урана в структуре IV является пентагональная бипирамида UO7, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода уранильной группы. Из пяти атомов экваториальной плоскости два принадлежат молекулам карбамида, два – бидентатно-циклическому пропионат-аниону и один – пропионат-аниону, координированному моно-дентатно (рис. 34-а). Молекулы карбамида в экваториальной плоскости находятся в цис-положении по отношению друг к другу. Между молекулами [UO2(C2H5COO)2(Urea)2], которые принадлежат к кристаллохимической группе AB01M13 (A = UO22+, B01 = C2H5COO-, M1 = C2H5COO- или CO(NH2)2) комплексов уранила, располагаются внешнесферные молекулы воды, участвующие в образовании водородных связей. Таким образом, IV является первым охарактеризованным пропионатсодержащим соединением, в структуре которого атомы U(VI) реализуют КЧ 7, а не 8, причем пропионат-ионы координированы к иону уранила не только бидентатно-циклически (B01), но и мо-нодентатно (M1).
Атомы урана в структуре V проявляют КЧ 8, их координационные полиэдры имеют вид гексагональной бипирамиды, в экваториальной плоскости которой расположены четыре атома кислорода двух пропионатных групп и два атома кислорода молекул воды (тип координации M1) (рис. 34-б). Все пропионат-ионы координированы к урану бидентатно-циклически с образованием четырехчленного цикла (тип координации B01).
Строение соединений с одновалентными внешнесферными катионами
С учетом результатов данной работы к настоящему времени установлена структура трех соединений состава [Mg(H20)6][U02(L)3]2, которые принадлежат к той же группе А М16+2АВ013 комплексов уранила, что и [Mg(H20)6][U02(prop)3]2 (VIII), но различаются природой карбоксилат-иона L. По имеющимся данным увеличение размера карбоксилат-иона в ряду ацетат - пропионат - n-бутират приводит к повышению симметрии кристаллов [Mg(H20)6][U02(L)3]2 соответственно от моноклинной (пр. гр. P2х1c [131]) к тригональной (пр. гр. R) и кубической (Pa [132]). Отметим также, что в ацетатном комплексе содержится по два кристаллографически неэквивалентных атома U (оба имеют сайт-симметрию Cі) и Mg (оба занимают позиции С), тогда как в n-бутиратном комплексе присутствует по одному атому U и Mg соответственно с сайт-симметрией С3 и С3i. Кроме того, оба сорта октаэдров [Mg(H20)6]2+ в ацетатном аналоге образуют водородные связи с тремя бипирамидами UOg только с образованием шестичленных актинидсодержащих металлоциклов (подобно рис. 38а), тогда как в n-бутиратном все октаэдры [Mg(H20)6]2+ образуют исключительно восьмичленные металлоциклы (аналогично рис. 38б).
Таким образом, VIII как по симметрии кристаллов, так и по кристаллохимической роли октаэдров [Mg(H20)6]2+ занимает промежуточное положение между ацетат- и n-бутиратсодержащими аналогами. Это заключение хорошо согласуется с результатами анализа межмолекулярных взаимодействий в структурах [Mg(H20)6][U02(L)3]2 (L - ацетат, пропионат или n-бутират ион) по методу молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ММПВД) [76, 130]. Согласно полученным данным (табл. 38), в обсуждаемых кристаллах [Mg(H20)6][U02(L)3]2, которые содержат в своем составе атомы пяти элементов, реализуется только 4 (для пропионатного и п-бутиратного аналога) или 5 (для ацетатного) из 15 теоретически возможных типов межмолекулярных контактов, причем наиболее значимыми из них являются водородные связи (контакты Н/О) и дисперсионные взаимодействия (контакты Н/Н). Отметим, что удлинение углеводородного радикала карбоксилат-иона при переходе от ацетатного комплекса к пропионатному и и-бутиратному приводит к закономерному росту мольной доли (ц) атомов С и Н в составе соединений (соответственно на 5 и 8%), тогда как для остальных элементов \х понижается на -1% (Mg и U) и -11% (О). Поэтому, как и следовало ожидать, в ряду ацетат - пропионат- п-бутират закономерно уменьшается парциальный вклад межмолекулярных водородных связей (соответственно Дн/О 58, 53 и 44%) в общую площадь граней молекулярных ПВД и одновременно увеличивается вклад межмолекулярных дисперсионных взаимодействий (соответственно Ант 35, 43 и 53%, табл. 38, рис. 46).
В ходе данного исследования получено три пропионатных комплекса уранила, содержащих во внешней сфере одновременно одно- и двухзарядные катионы (XI, XIV, XV), а также по одному нептуний- (XII) и плутонийсо-держащему (XIII) аналогу.
Кристаллы XI – XIII имеют каркасное строение. К настоящему времени имеются сведения о строении кубического ацетатного аналога кристаллов XI - Cs2Ba[UO2(CH3COO)3]4 [100]. Переход от ацетатного к пропионат-ному аналогу сопровождается увеличением трансляции a (17.33 в Cs2Ba[UO2(CH3COO)3]4, 17.97 в XI) и объема элементарной ячейки (5203.7 3 в Cs2Ba[UO2(CH3COO)3]4, 5801.7 3 в XI).
Cтруктуры XIV и XV построены из восьмиядерных электронейтральных группировок состава KR2[UO2(prop)3]58H2O (R = Sr или Ba) (рис. 42), связанных в трехмерные каркасы посредством водородных связей и межмолекулярных взаимодействий различной природы. Как было сказано ранее, для кристаллов KBa2[UO2(C2H5COO)3]58H2O при 100 К устойчива низкотемпературная модификация XV-а, которая не содержит разупорядоченных атомов и относится к пространственной группе P212121. Атомы K, являющиеся центрами восьмиядерных электронейтральных комплексов, в структуре XV-a занимают позицию с сайт-симметрией C1, а в структуре XV-б позицию с сайт-симметрией C2, что свидетельствует о более низкой симметрии восьми-ядерного комплекса KBa2[UO2(C2H5COO)3]58H2O в низкотемпературной модификации XV-а. По-видимому, при комнатной температуре этильная группа этого пропионат-иона (содержит атом С82) обладает достаточной энергией для вращения вокруг -связи с карбоксильной группой, в результате чего в структуре XV-б появляется ось C2, вокруг которой разупорядочена данная этильная группа. При понижении температуры до 100 К этильная группа «застывает» в одном положении, в результате чего ось Сі исчезает и симметрия 8-ми ядерного комплекса понижается. Снижение симметрии электронейтрального комплекса слабо сказывается на внутримолекулярных взаимодействиях, но более явно отражается на межмолекулярных. Для определения парциальных вкладов различных межмолекулярных контактов структуры соединений XIV, XV(а, б) были проанализированы с использованием метода МПВД. Для структур XIV и XV-б при анализе учитывали одно из двух равновероятных разупорядоченных положений метильной группы одного из пропионат-анионов. Результаты исследования показали, что в изоструктур-ных кристаллах XIV и XV-б реализуется 4 из 15 теоретически возможных типов межмолекулярных контактов (табл. 39). Основной вклад во взаимное связывание электронейтральных молекул KR2[U02(prop)3]58H20 (R = Sr или Ва) вносят дисперсионные взаимодействия, которым отвечает парциальный вклад Лн/Н « 47-49%, и водородные связи с парциальным вкладом Дню « 47-48%. Значительно меньший вклад приходится на межмолекулярные взаимодействия Н/С и О/О ( 4 и 0.1%, соответственно). Примерно такие же парциальные вклады указанных межмолекулярных контактов характерны и для кристаллов XV-а, однако при понижении температуры в структуре соединения КВа2[и02(С2Н5СОО)з]58Н20 появляются дополнительные межмолекулярные контакты С/О и Н/Ва и приблизительно в два раза увеличивается роль О/О взаимодействий (табл. 39). Это свидетельствует об изменении способа упаковки молекул по сравнению с высокотемпературной модификацией (рис. 47), что обусловливает полиморфное превращение и отличие строения двух модификаций XV-а и XV-б.