Введение к работе
Акцальность темы: Открытие нового класса оксидных
сверхпроводников с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние - высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), поставило перед химиками и материаловедами ряд проблем, связанных с их практическим использованием. Поскольку многие свойства ВТСП-материалов являются структурно-чувствительными, то для разработки технологии их направленного синтеза большое значение имеет установление корреляций:
Задача изучения механизма синтеза многокомпонентных веществ типа Y-Ba- и ві-(Са,зг)-купратов - наиболее распространенных в настоящее время ВТСП-материалов, может быть сформулирована как установление доминирующей последовательности реакций образования ряда промежуточных полупродуктов, последующее взаимодействие которых приводит к целевому продукту.
Спецификой механизма синтеза указанных выше соединений язляется возможность образования расплавов на различных этапах взаимодействия. В то же время, влияние образующихся жидких фаз на механизм синтеза,, реальную структуру получаемого материала и связанные с ней .функциональные свойства не нашло, к сожалению, должного отражения в литературе. Однако, можно полагать, что образование жидких фаз может играть важную роль в формировании поверхности отдельных кристаллитов ВТСП-керамики и полностью определять характер межкристаллитных связей, ответственных за ряд функциональных ( например, транспортных ) свойств.
В связи с этим, целью работы стало выявление
закономерностей процессов фазообразования, протекающих при синтезе У-ва- и ві-(Са,5г)-купратсв. Особое внимание в-работе было уделено изучению роли жидких фаз в процессах синтеза исследуемых купратов-и установлению влияния расплавов на свойства керамических материалов.
В работе решались следующие задачи:
1. Используя для исследования механизма синтеза у-ва- и
ві-(Са,Бг)-купратов как традиционно применяемые смеси исходных реагентов, так и специально приготовленные смеси полупродуктов, позволяющих направленно изменять характер взаимодействия, определить доминирующую последовательность реакций, протекающих при керамическом синтезе YBa2cu^o?_x и ві2(Бг,са)п+1сипо2п+4(тде п= 1+3).
-
С помощью специально развитого комплексного подхода, позволяющего фиксировать малые количества еидкости на ранних стадиях ее возникновения, выявить причины и закономерности появления расплавов в процессах формирования Y-ва- и ві-(Са, sr)-купратоз.
-
Установить влияние расплавов на реальную структуру материала (в первую очередь, на состояние поверхности кристаллитов и характер межкристаллитных связей ) и связанные с ней функциональные свойства ВТСП-материалоз, полученных на основе YBa2Cu307_x И ВІ2(Бг,Са)п+^Сип02п+4(где п= 1+3).
Научная новизна_работы состоит в следующих положениях,
которые выносятся на защиту:
1.Показано, что при керамическом методе получения y-ва- и ві-(Са,Бг)-купратов можно реализовать два механизма их синтеза: "чисто" твердофазный и с участием расплавов .При этом, температуры смены указанных механизмов соответствуют температуре появления звтектик слоеного состава, включающих как исходные вещества, так продукты и полупродукты их взаимодействия.
2. Комплексное исследование механизма образования У-Ва- и
ві-(Са,8г)-купратов с участием расплавов выявило немонотонный
характер протекающих процессов, связанный с количеством жидкой
фазы, присутствующей в реакционной смеси. Это предопределяет
невоспроизводимость процессов синтеза, протекающих с участием
расплавов.
3. Установлено, что на межзеренных границах, сформированных в
результате взаимодействия твердой фазы с расплавами, происходит
локализация примесей. В случае УВа2си3о?_х - это продукты кристал
лизации и деградации эвтектического расплава, а для
Bi2(Sr,ca)n+1cuno2n+4 (п=і-з) - низшие гомологи.
4. Установлен механизм синтеза купратов Bi2^Sr'Ca'n+iCun2n+4 (n=i+3), заключающийся в последовательном образований фаз-гомологов, начиная с соединения, характеризующегося . п=1. Методами термического и эманационно-термического анализов установлены температурные интервалы существования фазы Bi2(Sr,ca)4Cu3o10 в широком диапазоне парциальных давлений кислорода.
ПЕ122ская_значимость обусловлена тем, что в работе:
1.Установлены температурные интервалы реализации альтернативных механизмов синтеза: твердофазного и с участием расплава.
2.Показано,что в ряде случаев, варьируя условия синтеза ( в частности, состав компонентов и режим термической обработки )j можно свести количество образующегося на промежуточных стадиях взаимодействия расплава к минимуму. Переход к - "чисто" твердофазному взаимодействию -позволяет избежать посторонних выделений на границе кристаллитов ВТСП-керамики и улучшить их физико-химические и функциональные свойства.
3.Полученные результаты могут быть использованы для разработки режимов ' термической обработай при получении ВТСП-материалов с улучшенными функциональными свойствами.
Апробаш^работЫ;.
Основные результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Химического факультета МТУ (Москва, 1987, 1988, 1389 гг.), на 1 Всесоюзном совещании по физикохимии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов (Москва, 1988 г. ), на 1 Всесоюзном совещании по ВТСП (Харьков, 1988 г. ), на 1 Всесоюзном совещании по проблемам диагностики ВТСП-материалов (Черноголовка, 1989 г. ), на 2 Всесоюзной конференции по ВТСП (Киев, 1989 г. ).
.Публикации. По теме диссертации обпубликовано 8 печатных. работ, из них 3 статьи, тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из