Процессы ассоциации и комплексообразования ряда переходных металлов с комплексонами, ароматическими кислотами и динаминами в растворах анионных и неионных ПАВ Ибрагимова, Зиля Зайтуновна

Введение к работе

Выявление закономерностей образования ионных ассоциатов и комплексов является одной из фундаментальных задач координационной химии. Традиционно равновесные реакции изучаются в гомогенных системах (вода, органические и смешанные растворители), гораздо реже средой являются системы с поверхностью раздела, в частности, мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Особенности строения мицелл позволяют им эффективно взаимодействовать с веществами различной природы и с этой точки зрения растворы ПАВ являются уникальной средой для проведения реакций, поскольку создают условия для концентрирования или разделения реагентов, существенно влияющие на состояние равновесия комплексообразования.

Большинство работ по реакциям комплексов в микрогетерогенных средах посвящены решению конкретных прикладных задач - флотации, экстракции, эмульсионной полимеризации и т. д. Меньшее внимание уделяется фундаментальным вопросам проблемы влияния поверхностно-активных веществ и их агрегатов на равновесия комплексообразования. Данное обстоятельство вызвало интерес к изучению реакций многозарядных катионов различной природы с гидрофильными и гидрофобными лигандами в растворах ионных и неионных ПАВ.

Анализ литературных сведений показывает, что реакции комплексообразования в мицеллярных и микроэмульсионных системах описываются либо качественно, либо полуколичественно - с помощью кажущихся констант устойчивости. При этом отсутствует подход к совместному математическому описанию процессов агрегирования, солюбилизации и реакций комплексообразования.

Цель настоящей работы - разработать подход к единому количественному описанию процессов ассоциации и комплексообразования многозарядных катионов с различными лигандами с участием мономеров поверхностно-активных веществ и их агрегатов в растворах, выяснить влияние природы и величины заряда катионов, типа и строения лигандов на способ и прочность связывания их и образуемых ими комплексов с мономерами и мицеллами ПАВ в растворах

Mn(II), Cu(II), Ni(II), Gd(IIl), Fe(III), этилендиамина (En), о- и п-фенилендиамина (о-, pPn), ряда N-комплексонов (Y) и ароматических кислот (L) с некоторыми индивидуальными анионными (S) и неионными (Т) ПАВ и их смесями.

Научная новизна работы. Предложен подход к количественному описанию в рамках единой модели процессов ассоциации, комплексо- и мицеллообразова-ния в растворах различных катионов, лигандов и поверхностно-активных веществ. Установлено, что катионы Gd(III), Fe(III), Ni(II), Cu(II), Mn(II) взаимодействуют с головными группами додецил- и тетрадецилсульфата (SDS, STS) в соотношениях, эквивалентных их зарядам. С использованием предложенного подхода методом конкурентных реакций получены истинные константы связывания ионов с мицеллами алкилсульфатов.

Найдены константы связывания бензойной (HBenz) и салициловой (HjSal) кислот с неионными мицеллами. Определены состав и устойчивость ассоциатов дикатионов эгилендиаммония и п-фенилендиаммония, а также этилендиамино-вых комплексов меди(И) с мономерными анионами DS". Установлено, что для образования прочных ассоциатов центры положительных зарядов в катионе диамина должны быть разделены не менее, чем двумя СШ-группами при максимальном пространственном удалении друг от друга, а анион алкилсульфата должен содержать не менее 12 углеродных атомов в алкильной цепи.

Обнаружено, что мицеллы алкилсульфатов и смешанных агрегатов а- и н-ПАВ вступают в конкурентное взаимодействие с комплексонами за связывание с многозарядными катионами. Выявлено и количественно описано образование в системах Gd³⁺ (Cu²⁺, Мл²⁺, Fe³⁺) - салициловая (бензойная) кислота - неионное (анионное) ПАВ смешанных соединений с участием протонированных форм лигандов. Показана независимость стехиометрии реакции и прочности ассоциатов от типа а- и н-ПАВ.

На примере систем Мп(И) - а-ПАВ - н-ПАВ впервые предложен способ количественного описания процессов образования смешанных мицелл по аналогии с реакциями комплексообразования. Зафиксированы агрегаты эквимольного состава, в том числе с участием противоионов натрия. В избытке неионного ПАВ найдены ассоциаты, обогащенные неионным компонентом, связывающие молекулы ароматических кислот, но неспособные к электростатическому взаимодей-

ствию с положительно заряженными частицами. Прочность ассоциатов не меняется при замене SDS на STS, Triton Х-100 на Tween 20 (40, 60, 80).

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, аналитической и коллоидной химии, поскольку дают систематическое и количественное представление о процессах ассоциации и комплексо-образования в микрогетерогенных растворах ПАВ.

Полученные величины констант связывания катионов и их комплексов с мицеллами позволяют прогнозировать распределение реагентов, в зависимости от их содержания в растворе, между свободными и ассоциированными формами. Подобная информация необходима, в частности, для совершенствования методов анализа, разделения и концентрирования ионов металлов, молекулярных и ионных форм лигаидов и ПАВ, а также бурно развивающегося в последние годы метода мицеллярно-усиленной хроматографии. Результаты работы могут быть использованы при выборе модельных систем для изучения мембранного транспорта катионов различных металлов и лигаидов.

Микрогетерогенные растворы, в том числе мицеллярные, перспективны в качестве фотосинтетических систем разложения воды на водород и кислород, в связи с чем полезными будут результаты изучения состояния ионов переменных степеней окисления (Fe³⁺, Mn²⁺, Си²⁺) и их комплексов с потенциальными медиаторами и участниками фотоокисления (ароматические кислоты и комплексоны) в мицеллярных средах.

Учет полученных результатов и выявленных закономерностей позволит оптимизировать некоторые технологические процессы, в ходе которых используются растворы комплексов металлов, содержащих ПАВ, такие как электрохимическая и химическая металлизация диэлектриков, гомогенный катализ, ионная флотация, экстракция, ультрафильтрация, а также при очистке сточных вод.

На защиту выносятся:

1) Результаты магнитно-релаксационного исследования состояния ионов Mn²⁺, Gd³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ в растворах алкилсульфатов натрия, определение стехиометрии взаимодействия катионов с головными группами анионного ПАВ. Подход к количественному описанию взаимодействий с участием мицеллярного ПАВ по аналогии с реакциями комплексообразовання.

1. Сведения о влиянии анионных и неионных ПАВ на кислотно-основньк свойства использованных лигандов (комплексоны, ароматические кислоты диамины). Интерпретация данных рН-метрического титрования ароматически: кислот в среде н-ПАВ в рамках модели мицеллярной солюбилизации. Представ ление о влиянии додецилсульфата натрия на кислотные свойства дикатионої этилендиаммония и п-фенилендиаммония (АтНг²⁺) и этилендиаминовых ком плексов меди(И) посредством формирования прочных ассоциатов типі [Cu(En)(DS)2], [Cu(En)2(DS)2] и AmH2(DS)2 с участием мономерных анионов DS-.

2. Результаты изучения методами ЯМрелаксации и рН-метрического титро вания влияния а-ПАВ на равновесия комплексообразования выбранных катио нов с N-комплексонами (H2IDA, H2HIDA, H3NTA). Вывод о конкурентном вза имодействии анионных мицелл с комплексонатами и об отсутствии образованы: при этом тройных соединений.

3. Данные о составе и прочности ассоциатов салициловой и бензойной кис лот с катионами Си²*, Mn²⁺, Gd³⁺, Fe³⁺ и неионными ПАВ. Вывод о важності наличия оксигруппы в составе молекулы ароматической кислоты для формнро вания выявленных тройных ассоциатов.

4. Результаты исследования методом ЯМрелаксации растворов смесей г ПАВ и н-ПАВ в присутствии парамагнитных зондов (Mn²⁺, Gd³⁺, Fe³⁺, Cu^2V Сведения о составе, константах образования и релаксационных параметрах вь явленных форм. Вывод о сходности схем образования смешанных частиц участием выбранных а-ПАВ и н-ПАВ независимо от длины их алкильной цепи строения головной группы н-ПАВ.

5. Данные о влиянии смесей а-ПАВ и н-ПАВ на равновесия сбразовани комплексонатов парамагнитных катионов-зондов. Заключение о конкурентно взаимодействии смесей ПАВ с комплексонатами и об отсутствии образован»! при этом смешанных ассоциатов.

7) Сведения о влиянии индивидуальных а-ПАВ и н-ПАВ и их смесей и
комплексообразование железа(Ш) с салициловой кислотой по данным методо
ЯМрелаксации и спектрофотбметрии. Интерпретация полученных результатов
рамках образования смешанных ассоциатов железа(Ш) с различными формам
салициловой кислоты и анионных и неионных ПАВ.

Апробаиия работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1996 г.), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 г.), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), IX Конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Шебекино, 1996 г.), Всероссийской конференции по Теоретической химии (Казань, 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральных журналах и тезисы 5 докладов.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы кафедры неорганической химии "Координационные соединения Зсі-переходньн, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01960002010).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), четырех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 167 страницах, содержит 12 таблиц и 50 рисунков. Список литературы насчитывает 157 ссылок. На 31 странице приложения к работе помещено 29 таблиц. Общий объем диссертации составляет 198 страниц.