Применение мессбауэровских зондовых атомов 119Sn для исследования физико-химических процессов на поверхности оксида хрома (III) Безверхий, Игорь Станиславович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Изменение структуры и состава граничного слоя оксидных катализаторов и адсорбентов в процессе использования сказывается радикальным образом на их функциональных свойствах. Поэтому для оптимизации активности, селективности и других рабочих характеристик таких материалов необходимо знать характер изменеімй, происходящих на поверхности при взаимодействии с различными газами. Однако экспериментальное исследование соответствующих процессов затруднено из-за отсутствия достаточно универсальных и эффективных методов, каждый из которых имеет свои специфические ограничения. В связи с этим приобретает особую важность задача повьппешія информативности уже известных методов физико-химической диагностики путем разработки новых вариантов их использования.

Одним га таких методов является мессбауэровская спектроскопия, позволяющая анализировать локальное окружение, электронное состояние и динамические свойства атомов в твердых телах. Ее использование, однако, существенно ограничено двумя обстоятельствами: во-первых, выбор удобных для измерения изотопов весьма узок и, во-вторых, этот метод чаще всего не является поверхностно-чувствительным.

Расширить круг изучаемых объектов можно путем использования зондового варианта мессбауэровской спектроскопии, основанного на допировании исследуемого вещества небольшими количествами резонансных атомов. Этот метод особенно эффективен, если диамагнитная примесь используется в качестве резонансного зонда при изучении магнитно-упорядоченных веществ. В этом случае в мессбауэровских спектрах проявляется структура магнитного сверхтонкого расщепления в результате переноса спиновой плотности от соседних с примесью парамагнитных катионов в ее валентную оболочку. Это обстоятельство не только наглядно демонстрирует сам факт принадлежности примесных ионов решетке исследуемого вещества, но и обеспечивает повышенную чувствительность спектральных параметров диамагнитного иона к состоянию его локального катіонного окружения.

Ранее было показано, что отжиг соосажденных гидроксидов олова и хрома в атмосфере водорода позволяет локализовать примесные ионы Sn(U) непосредственно на поверхности кристаллитов Сг₂0₃ [1]. Этот материал предоставляет, таким образом, возможность преодолеть второе из указанных ограничений и использовать мессбауэровскую спектроскопию в ее обычном (абсорбционном) варианте для исследования состояния поверхностных атомов. Более того, так как Сг₂Оз - антиферромагнетик (Тц=308 К), в этом случае удается в полной мере использовать отмеченное выше преимущество - магнитное упорядочение матрицы.

В ряде предыдущих работ нашей лаборатории [1,2] была выявлена высокая химическая акптность примесных атомов олова на поверхности указанного субстрата даже при обычных температурах. Это обстоятельство позволяет рассматривать указанную систему в качестве весьма перспективного объекта для мессоауэровского изучения физико-химических процессов на границе раздела фаз твердое тело - газ. Целенаправленные исследования такого рода ранее, однако, не проводились.

Настоящая работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-ОЗ-0992ба и № 97-03-33179а) в сотрудничестве с Институтом материалов Нанта Национального центра научных исследований Франции (проф. М. Дано). Автор выражает глубокую признательность фирме «Haldor Topsoe A/S» (Дания) за индивидуальную финансовую поддержку.

Цель работы. На примере взаимодействия поверхностных атомов олова с молекулами некоторых галогенов и галогеноводородов продемонстрировать возможности метода мессоауэровского диамагнитного зонда для изучения влияния различных физико-химических факторов на повєдєешє поверхностных атомов, структуру их локального окружения, динамические характеристики и магнитные взаимодействия с катионами субстрата Сг₂0₃. Намеченное исследование также включало в себя выяснение вопроса о том. в какой мере информация, получаемая с помощью зондовых атомов, может быть использована для физико-химической диагностики состояния исследуемой поверхности в целом.

Научная новизна и основные положения, выносимые на зашиту:

1. На примере впервые проведегаюго исследования химического поведения поверхностных атомов олова в присутствии молекул галогенов (С1₂, Вг₂,1₂) и га-логеноводородов (НС1, HF) показано, что метод мессбауэровского диамагнитного зовда может быть эффективно использован для диагностики физико-химических процессов на поверхности Сг₂0₃.

2. Показано, что зондовые атомы Sn(II) легко реагируют с галогенами, однако, первичное (оксигалогенидное) окружение образовавшихся ионов Sn(IV) оказывается неустойчивым. Быстро протекающий процесс его реконструкции приводит к стабилизации одной части зондовых атомов в галогенидном, а другой - в оксидном окружении. Первые из них оказываются полностью изолированными от аіггиферромагнитного субстрата, в то время как вторые -продолжают участвовать в магнитных взаимодействиях с катионами хрома.

3. Исследование адсорбции НС1 показало, что она протекает диссоциативно, но не приводит к образованию микросегрегаций СгС1₃. В присутствии НС1 ионы Sn(U) легко переходят в хлоридное окружение, что сопровождается прекращением спиновой поляризации и резким увеличением амплитуд их тепловых колебаний. Напротив, в тех же условиях ноны Sn(IV) в подавляющем большинстве сохраняют свои исходные позиции. Это различие объясняется более высоким координационным числом ионов Sn(TV).

4. Термическая десорбция хлороводорода в атмосфере Н₂ приводит к возвращению примесных ионов олова в их первоначальные позиции на поверхности частиц Cr₂Oj, демонстрируя тем самым стабилизирующее влияние примесных ионов Sn(H) на состояние граничного слоя оксида.

5. Разработан метод синтеза образцов Sn(II)/Cr₂0₃ в инертной атмосфере. Пока
зано, что возможность выхода ионов Sn(TV) из объема на поверхность кри
сталлитов Сг_:Оз определяется восстановительными свойствами газовой среды.
Практическая ценность работы. Проведенное исследование продемонстриро
вало высокую эффективность метода мессбауэровского диамагнитного зонда для
изучегом физико-химических процессов на поверхности оксида хрома (ІП). Ин
формация, относящаяся к воздействию выбранных для изучения газов на по-

верхность Сг₂Оз, представляет также самостоятельный интерес, так как это соединение находит применение в качестве активного компонента катализаторов, используемых в ряде промышленных гетерогенных процессов с участием гало-генсодержащих реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 1998г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-98» (Москва, 1998г.), Всероссийской конференции «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении» (Ижевск, 1998г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 научных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 8 таблицами и 27 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 87 ссылок.