Введение к работе
Актуальность темы. Хнмпя гадраэгага, гидроэтиламтага іг его N-замещепных представляет большой интерес. В пен,'в первую очередь, следует отмстить многообразие степеней окисления азота, способность к различным внутримолекулярным .превращениям, наличие нескольких реакционных центров, хорошие Злігапдтшг свойства. Для гидрази-на и гадроксилашша характернії реїікцті дпспропорцігошіровашія. Разложение как шдразшш, таїс н гіідрокспламтаїа в свободном состоянии достаточно хоропо изучено, в то время: гсак данные об их даспро-іюрцнопиронзліт в комплексах не- столь шюгочислешш. Поэтому d работе псследорлиш реакции диспропбрціютіроваїпм вышеназванных соединении" в присутствии соедюгепий рутения и осмия, которые, как гепсстпо, являются катализаторами большого числа подобного рода прсьращеіпій. Кроме того, зть' лщанды. содержат много подвижных атомо» водорода, способных образовывать водородные связи/ Поэтому била надеззда полупіть сугірамолекуляріще соедішсши, возникающие в процессах молекулярной самосборки за счет образования водород-шдх связей. Иа сегодшпшгай день тіїроко распрострацено-'мненне, что молекулярная самосборка с образованием с5ттрамолекулярпых агрега-тоа за спет формирования водородной сшщі представляется одним ш наиболее перспективных нанравлеплії п "шіженерші кристаллов (crystal engineering)" — направленном синтезе твердых материалов п яепдок кристаллов. При этом, твестга.іе примеры относятся, в основном, к инженерии кристаллов" оршпгческпх сосдтіеніій: работ по инженерии кристаллов координационных соединений чрезвычайно мало и выполнены они лишь за последние -два-три года. Несмотря па это, супрамолекулярпые ансамбли, содержащие ноны 'переходных металлов, вызывают попытештй интерес в материаловедения, поскольку ожидается, что ошг могут придать неоргшпгтесклк материалам новые и (или) необычные фігзнкс-хішнчсские 'свойства.'
Последние десятилетия возрос mrrepec исследователей к использованию в качестве лнпищрв органических сульфоксидові. К началу выполнения работы дпмешлсуяьфоксидіше комплексы рутения и ос-мня были исследованы отаоехггсяьпо.мйлс. В литературе последітах лет уделяется боль'чое внимание.'реакциям дезоксщ-ешгровшиш координированного дш.гстшгсудьфокища. В настоящей работе диметнл-сульфокендные комплексы рутети а ОСШІЯ подвергнуты действыо нетрадиционного для коордішаїщошшЙ хнмнн дезокешширукнцего реагента - трнхкорида фосфора Известные диыетплсульфоксщщые
кс шяексы рутения обладают рядом уникальных свойств, в частности каталитической и. биологической 'шагивносшо. Поскольку для DMSO характерно ярко.выраженное как транс-, тис и гумс-шпшгаг, то предполагалось, дао-дішетцлсулЦюксіщшс комплексы могут, оказаться перспекп'тішіми-в качестве исходных для изучения реакционной способности комплексов рутения и осмия-при их взаншдействяя с гидразином, оксидами, підраксилашшом и его ^-производными.
. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гррчты Jb 94-03-0365 н Ш 96-03-32192а), а также фонда Сороса (гранты -Ш а!354- за 1995 г. п Ik а97-1300 за 1997
г.)---.' .:'.'....'*'.'
Цель работы. Ilcsa> работы состояла,в изучении химических превращений 'димеп'юсульфоксцда,гидразина, пнфокенлачюш и его N-замещешшх, а также различных оксимов в комплексах Оиш прп их участил) руташя и осмия. Одной ш задач было получение супрамоле-кулярпых комплексных , соединений при использоьаппп азотсодержа-щн* молекул с балышш числом подвижных атомов водорода.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые изучено взаимодействие Л»їет~суяьфоксидшлх комплексов рутения и осмия с новым для коордшіациошой хішші дезоксягсшгруїощем реагентом -тршиюрндом фосфора. Осуществлено дсзокснгеїшршшшг диметил-сульфокяццшх комплексов оемня-при помощи ПСІ как в растворе, так и в твердофазном состоягаш. Исследованы реакции димепшеудьфок-сидных н хяорокомшіексов рутения и оешія с гидразином, гидрокси-яашшом и его JV'-замещещіьшд, оксимамн и изучено диспропорциоші-росапие этих икгі.содерхіащпх соедшений в присутствии комплексов рутения и ocsoia. СшігезирЬвшш супрамолскулярпые комплексные со-едшеїшя, с пздроксшіаммоїшгіг и ' crr> Л'-замсщешшмн: фац-{NHjOII){Ru(DIvlSO)3Cl3], '
Основные положения, выносимые на защиту:
-Новый дезоксигенируїоідий реагент -РС13 для диметнпсульфок-сидных комплексов рутения и осмия.
— Дисілюпорцноїшрсвашіе щпразкна с образованием аммиачных
комплексов при ізшшодейстаип NjjHj'ZHCI с соединениями рутения н
осмия.
- Дислропсрцногагровагаїг гаДрс-іссилампна ь'присутстмш соеди
нений рутения и осмия, и образование іпггрозокомплексов п иона ам
мония.
- Образование сунрзмолекуляргвдх іссмгоієесіпіх соединений,
имеющих один и тот же ашюн ріи(ОМі5Р)зС1з]', полученных взаимо
действием между hhc-[Ru(DMSO)4C1;.], щпртксшіамішом и его N-за-
мгщешшші.
— Дегидратация сда-бгшалъдокспма в присутствии 'ШіВгз к бро-
моводородной кислоти с образованием бещогопріїльного'комплекса
[IlunBr(MiCN)5][RiimBr4(PhCM)2], в котором центральные атомы нахо
дятся в различных СТСПЄЇЙХ оіаіслсшія.
Апробацхт и публикация работы. По материалам дасогртащш
оігублвковаїш 6 статей в "Журнале общей :ттпш", 1 статья ь журнале
"Polyhedron", тезисы доклада из XYI1I Всесоюзном Чугаївскои сове-
щшпш по химии координационных соединений (г. Москва, июнь 1996
г.) я сделано сообщешю на семинаре по коордгаїаікюшюй хигаш РХО
им. Д. И. Менделеева на тему: "Особенности нзаішодействия соедине
ний рутения с пцфоксилашшо'м и его производными" (г.' Сашст-Пе-
тербург, ноябрь 1996 г.). '
Объем и стр\п<турсх упботы. Материалы диссертации:наложены
на 126 страницах и состоят го введения, обзора литературы, экспери
ментальной части, и обсуждения результатов для'каждой-'главы в от- *
дельности; выводов и приложения. Диссергаціія содержи 21 таблицу
и 43 рисунка. Сплеск іпгпірусмой лдггературы включает І 22 наименее
ванпя.