Введение к работе
Актуальность тамы. Координациошше соединения находят все большее применение в качестве катализаторов в различит неорганических и органических процессах (оксосинтез, гидрирование, гидросилированиэ и т.д.). Во многих случаях при этом катализатор выполняет на определенном этапе функцию переносчика электронов от субстрата " реагенту - алектроілілу. Многие жизненно важные процессы (дыхание, фотосинтез) также связаны с рвдокс-щг вращэ лями координационных соединений. Все это предопределяет важность изучения редокс-процессов, в которых участвуют комплексы.
Известно, что окисление плоско-квадратных комплексов Pt(II) сопрсвоадается присоединена?ч двух лигандов на новую координату, перпендикулярную плоек-: га исходного соединения. В 1919 г. шведский исследователь Г- Стромхольм впервые наблюдал исключение из эт го правила. Он получил транс- IP и nh3 эас1 яі или «транс-ірісмна^сі,,! при окислении iPicNHa j3so3i » т.е. показал, что при окислении КСЮрДИНИрО-ванного сульфитного лигавда в комплексе платішн происходит удаление транс-расположенной молекулы nh3 из внутренней сфера. В 1934-1935 годах наблюдение Стромхольма подтвердили й.И.Чэрняов, А.М.Рубинштейн и В.И.Горемыкин. Они обнвружшш, что аналогичное удале-*ие транс-расположаппого лигандо комплекса. Pt(II) происходит и в случае окисления nhsoh. Однако причины такого поведения соединений Pt(IT) при г-ислешга долгое время оставались невыясненными.
На кафедре нворганичесой химии Санкт-Петербург"кого государственного технологического института велось систематическое изучения явления миграции лигандов из комплексов Pt(II) в результате ^докс-процесса. Ю.Н.Кукуплснн и Н.В.Во-робьэв-Десятовский, анализируя собственные и литературные данные по транс-элдаинироватш лигандов Ь, индуцированному окислением комплексов Pt(II) с координатой L-Pt(II)-Red (Red - лиганд с выраженными .восстановительными свойствами), сделали заключение о пути протекания рассм9тривве.«ах реакций и предложили концепцию транс-элиминирования. Важпая роль в ной отводится одяоэлэктронному окислению ююско-квад-атных комплексов РКП' до октаэдр-іеских соединений Pt(III) и их по-
4 следующему внутримолекулярному восствновл&ияэ.
Ностоиіцов исследование является продоляонпем работ в данном направлении. Диссертация Ецполпялась в соотвотствии с планом Российской НТП "Целенаправленный синтез и теория реакционной способности коордапациошшх соодинений", координа-цпоішнм планом Научного совета по неорганической химии РАИ, раздел 2.17.2 МНТП "Платановые металлы, золото, серебро Рос-сил" (направленно G).
Цель работа состояла в изучении и сравнении окисления комплексов ?t(II) и Pd(II) с лягандаш, обладающими выраженными Еосстановителышш своистваьіи.
Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено сравнение окисления аналогичных соединений Pt(II) и Ри(И).
Определены особенности попадания комплексов палладия с лигвндами, обладающими выразинными восстановительными свойствами .инаон и нан„). При окислении соединений Pd(II) раствором cocso„33,'b отличие от платиновых комплексов, наряду с окислением координирован :ого nh2oh и n2h„ происходит и окис-лепие других лигандов, например, хлоридных ионов, содержащихся во внутренней сфере комплекса.
Установлено, что замещение протона в. гидроксильной группе молекулы nh2oh на метальний.радикал приводит к уменьшении реакционной способности лиганда по 'отношению к окислителю как для свободных, так и для координированных к Pt(II) и Pt(IV) лигандов, что связано с ОН-кислотностью кияон.
Методом РЭС получены экспериментальные доказательства образования комплексов Pdn+ (п > 3) при окислении соединений Pd(II) раствором CeCSO„>a-
Предложено использовать сравнение глубины окисления свободного и координированного лигандов для диагностики механизма их окисления (во внутренней сфере или вне комплекса) в случае лабильных плоско-квадратных координационных соединений Pd(II), N1(11) и др.металлов.
Методом РСА изучена структура комплекса гр*с СМз^с=іч засі яі
Предложен новый подход к объяснению реакционной0^ он способности nh3oh ас отношению к лигандам, содержащим в сво-
5 єн состава карбонильную грушу.
Полученные в работа результати когут бить использованы при изучении механизмов каталитических а биохимических про-цвссов и реализации ряда каталитических превращения, например, таких, как тшдуцяровапяое окисление оргаг "чееккх п неорганических соединении.
Апробация и публикации. Осжг шо результати диссертационной работа дологэпц на XV Черняовском совещании по химии, анализу и тохплогш платановых металлов (г.Москва, 1-3 ноября 1993 г.). По материалам работы опубликовано 4 статьи в Журнале общей химии л тезиси I доклада.
Методика эксперимента. Идентификацию всех выделенных соединений проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов. Потонциомотрачес-коо тптрованае выполнялось с помо ьэ иопомера И-130, спаб-23ИН0Г0 гладким платинов. л . лектродом сравпошіл марки ЭВЛ-ІМЗ. Ж спектры в области 200-400 и 400-4000 сіл-1 снимали соответственно на приборах Hitachi PIS-3 и НКС-29. В первом случае образец запроссовивали в таблетіси с полизтилопом, а во втором - с КВт. Рептгопоэлэктрошшо споктри соединенна снимали на приборах РНТ-5400, СЭР-1 п с помощьн электростатического спектрометра Hewlett-Packard НР-5950А. масс-спектры рэт'пстрирова.'! на приборе UX-I32I методом элоктроп-ного.удара в рэаммэ прямого ввода. Споктри ЯЫР ~Н свободного лпгаида регистрировали па приборе Тезіа BS-487 '30 ИГц) (ГВДС в качестве впутрАвлого стандарта). Спектры ЯШ? ІЇ и ІЗС ко?.!шіокса и С лиганда записаны па приборе Bruke~ АС-200 (внутренний стандарт - ТИС). Электрохимические эксперименты проводили на потвнциостато ПИ-50-І с программатором ПР-8. Иоппнэ продукт' О1ШСЛ0НЯЯ координированного п свободного лигандов в растворах определяли с помощью ионного хроматографа Цвет-3006.
Для определения ацетэлъдэгидв. в продуктах окисления свободного и координированного лигандов его экстрагировали из раствора после окисления с помощью хлороформа. Хлороформный раствор анализировали методом ГЯК на приборе ЛХМ-80 модель 6, с детектором по теплопроводности.
Рентгенмструктурныб измерения проведены на ввтоматичес-
ком четырвхкружном дифрактометре Enaf-Nonlus Cad 4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, "-сканирование, 2^кшс = 60).
Съемки длинноволновых ИК спектров осуществлены Л.В.Коноваловым (СПоТТИ). Рвнтгенозлектронные спектры регистрировали D.Н.Лукин (ВИШШЭТ, С.-Петербург) и Ю.А.Тетерин (Институт атомной анергии им.И.В.Курчатова, Москва). Эксперимента методом ИХ проведены с участием сотрудника МГП "Монито-оинг Арктики" (С.-Петербург) П.С.Щербаковым. Анэлизн методом ГЖХ проведеїш Л.И.Пьянковой (ЦЗЛ НПО "Фармакон", С.Петербург). Съемки образцов при выполнении рентгеноструктур-ного анализа проводила Л.Г.Кузьмина (ИОНХ им.Н.С.Курнакова, РАБ, Москва).
Во всех случаях диссертант принимала личное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обе ,-ра литературы, экспериментальной части с описанием мотодик синтеза исходных соединений и методов их исследования, а также обсуждением .результатов. Объем диссертации составляет 131 стр.машинописного текста, в том числе 16 таблиц и 8 рисунков. Список использованной литературы включает в себя 205 работ отечественных и зарубежных авторов.