Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений с общей формулой M5(AO4)3X (M = K, Na; Ca, Sr, Cd, Pb; Y, La, - Lu; A = Si, Ge; P, V, Cr; S; X = F, Cl, Br OH, O) 11
1.1. Структурный тип апатита 11
1.2. Классификация соединений со структурой апатита 23
1.3. Группа бритолита MLn4(AO4)3O, (M = Na; Ca, Sr, Cd; Ln = Y, La Lu; A = Si, Ge) 25
1.4. Группа апатита M5(AO4)3L, (M = Ca, Sr; A = P, V, Cr; L = F, Cl, Br,
OH) .26
1.5. Группа гедифана M3M 2(SO4)3L, (M = Na, K, Ca, Cd, Pb; L = F, Cl) 27
1.6. Синтез, физико-химические исследования и основные области применения соединений со структурой апатита 28
1.6.1. Основные методы синтеза 28
1.6.2. Реакция в твердой фазе 29
1.6.3. Реакция в гидротермальных условиях 31
1.6.4. Реакция соосаждения
1.7. Термодинамические и теплофизические исследования 33
1.8. Применение апатитов и материалов на их основе. Композиты. 46
1.9. Апатиты: перспективные направления исследований 50
Глава II. Экспериментальное исследование апатитов M5(AO4)3X (M = K, Na; Ca, Sr, Cd, Pb; Y, La Lu; A = Si, Ge; P, V, Cr; S; X = F, Cl, Br, OH, O), используемые реактивы, методы и аппаратура 52
11.1. Объекты исследования 52
11.2. Выбор и классификация используемых реактивов 53
II.3. Используемые методы исследования 54
11.3.1. Элементный анализ 54
11.3.2. Порошковая рентгенография 55
11.3.3. Терморентгенография 57
11.3.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия 59
11.3.5. Вакуумная адиабатическая калориметрия 59
11.3.6. Атомно-силовая микроскопия 60
Глава III. Методы синтеза и физико-химическое исследование соединений со структурой апатита 62
111.1. Твердофазный метод синтеза апатитов M5(AO4)3X (M = K, Na; Ca, Sr,
Cd, Pb; Y, La - Lu; A = Si, Ge; P, V, Cr; S; X = F, Cl, Br, OH; O) 62
111.1.1. Твердофазный синтез тригерманатов и сульфогерманатов 63
111.1.2. Твердофазный синтез галогенид трисульфатов M3М 2(SO4)3X (M= K, Na, M = Ca, Cd, Pb, L = F, Cl) 64
111.1.3. Твердофазный синтез оксисиликатов редкоземельных элементов MLn4(SiO4)3O (M = Na; Ca, Sr, Cd; Ln = Y, La Lu) 65
111.1.4. Золь-гель синтез гидроксил трифосфата кальция в реакторе периодического действия 71
111.2. Кристаллическая структура соединений со структурой апатита 76
111.3. Теплофизические и термодинамические свойства апатитов 80
111.3.1. Изучение полиморфизма методом дифференциальной сканирующей калориметрии 80
111.3.2. Изучение теплового расширения апатитов методом терморентгенографии 90
111.3.3. Термодинамические свойства соединений со структурой апатита 112
Заключение .120
Выводы 124
Литература
- Группа гедифана M3M 2(SO4)3L, (M = Na, K, Ca, Cd, Pb; L = F, Cl)
- Реакция в гидротермальных условиях
- Вакуумная адиабатическая калориметрия
- Твердофазный синтез оксисиликатов редкоземельных элементов MLn4(SiO4)3O (M = Na; Ca, Sr, Cd; Ln = Y, La Lu)
Группа гедифана M3M 2(SO4)3L, (M = Na, K, Ca, Cd, Pb; L = F, Cl)
Существуют две движущие силы, которые способствуют принятию более низкой симметрии элементарной ячейки апатитов, чем наиболее распространенная пространственная группа Pб /m. Во-первых, это сложный химический состав апатитов, обуславливающий наличие нескольких позиций для катионов. Во-вторых, это деформация связей, вызванная слабо связанными атомами.
Переход от пространственной группы P63/m к P2х1m увеличивает количество уникальных позиций Вайкоффа от 7 до 18, что приводит к сопутствующему повышению кристаллохимической гибкости, т.е. к увеличению количества возможных замещений в структуре [34]. Рассмотрим основные пространственные группы, которые может принимать структурный тип апатита.
P63/m . В этой пространственной группе полиэдры катионов ограничены позициями кристаллической решетки с симметрией 4f и 6h соответственно. К данной изоморфной группе относится минерал фторапатит Cа5(P04)3OH,F, также к этой пространственной группе относятся многие другие представители класса, включая ванадаты, арсенаты, силикаты, хроматы и германаты. Реже в данной группе встречаются более сложные химические составы, такие как NdCa3Na(P04)3F [57].
P 63 и PЗ. Эти пространственные группы допускают упорядоченность позиций полиэдров и, кроме того, освобождают связанный тетраэдром кислород в туннеле для смещения. Таким образом, они наблюдаются там, где тетраэдрические деформации возможны, например, в хромапатитах, таких как Sr5(Cr04)3Cl, или там, где два атома включены в тетраэдр, как в Са5(Р,В04)з(О,В). В таких соединениях как Sr7j3Ca2j7(P04)6F2 метапризмы имеют одинаковую величину угла скручивания с различиями, обусловленными кислородными перемещениями вдоль оси z. Pб. Для этой симметрии доступны две тетраэдрические позиции катиона (3к и 3j), в дополнение к двум независимым позициям их полиэдров (2i и 2h). В результате полиэдры демонстрируют наличие двух углов скручивания, как это наблюдается в (LaNaBa PO F.
Pl\lm. Эта пространственная группа допускает смещения в тетраэдрических позициях, но при этом разрешена только одна позиция центрального атома полиэдра (4f). Эта симметрия оказывается более выгодной, когда анионом Х является фтор, при этом канал в структуре претерпевает трудности с разрушением за счет скручивания полиэдров. Недавно было обнаружено, что данную пространственную группу имеет соединение Ca5(V04)3F [58].
Pix. В низшей симметрии апатиты имеют 3 независимые тетраэдрические позиции и 2 независимые позиции для полиэдров катионов. Эта структура была впервые подтверждена для эллестадита с идеализированной формулой Ca5(Si04)(S04)(P04)(OH,F,Cl) [59]. В моноклинных пространственных группах P2\1т и P2\ полиэдры не могут быть описаны однозначно только за счет угла скручивания.
Для всех приведенных выше пространственных групп апатитов угол скручивания полиэдров может быть использован в качестве оценки степени расширения каналов в структуре или деградации в зависимости от химического состава соединения. I.2. Классификация соединений со структурой апатита
Группа апатита традиционно включает в себя фосфатные, ванадатные и арсенатные минералы. Другие минералы, входящие в состав группы, относятся к различным классам химических соединений, а именно, силикатам (бритолит), силико-сульфатам (эллестадит) и сульфатам (караколит), отображающим структурную топологию апатитов.
В 1968 Ито [60] провел исследования внушительного объема гидрокси-М2REE3(SiO4)3ОН и оксисиликатных М2REE3(SiO4)3O апатитов с атомами М = Mn, Ca, Sr и Pb. В данных соединениях двухвалентные ионы с размерами ионных радиусов от 0,66 (Mg+2) до 1,34 (Ва+2) могут замещать Ca+2 в структуре. Одновалентные ионы, такие как, Li+ и Na+, также могут замещать Ca+2, однако в случае К+ замещение Са+2 происходит только частично.
Общая классификация фтор- и хлорапатитов и областей их устойчивости в зависимости от размеров радиусов катионов А (радиусы атомов занимающих позицию фосфора – rA) и M (радиусы атомов занимающих позицию кальция – rM), была предложена в работе [61].
Поле устойчивости структуры фторапатита было определено с границами в диапазоне значений 0,29 rA 0,60. Размерные ограничения ионов, занимающих позиции кальция, были менее выражены, потому что (а) верхняя граница радиуса не был найдена (только двухзарядный катион Ra+2 больше, чем катион Ва+2) и (б) вблизи нижнего предела апатиты, как правило, имеют искаженную структуру, которая уже больше не обладает гексагональной симметрией. Для практических целей верхний предел rM был установлен на уровне 1,35, который немного больше ионного радиуса бария. Нижний предел rM был установлен на уровне 0,95, так что обе, нормальная и искаженная фазы были включены в структурное поле фторапатита. Таким образом, границы по rM лежат в диапазоне 0,95 rM 1,35. Границы структурного поля существования хлорапатита лежат в пределах 0,29 rA 0,60 и 0,80 rM 1,35 и отличаются от границ существования фторапатита по двум причинам.
Во-первых, структурно искаженный хлорапатит не образуется вблизи нижней границы rM, и во-вторых, структура хлорапатита толерантна к меньшим по размерам катионам, чем кальций, по сравнению со структурой фторапатита. Оба этих различия, вероятно, связаны с разницей в положении ионов галогена в структуре фтор- и хлорапатита [62,63], но попытки объяснить более подробно то, как структурные различия, позволяют хлорапатиту принимать более мелкие катионы без искажений структуры не были предприняты [61]. Учитывая выше сказанное, классификацию, основанную на сочетании кристаллографических и химических критериев соединений со структурой апатита, можно представить в следующем виде (Таб. I.1) [35,62].
Реакция в гидротермальных условиях
Детектором является сцинтилляционный счетчик с кристаллом NaI, не требующий системы охлаждения. Для юстировки прибора использовали монодисперсный высокочистый кремний. Полнопрофильный рентгеновский анализ исследуемых поликристаллических образцов проводили методом Ритвельда [166] с использованием программного обеспечения RIETAN-97 [167]. Метод основан на нахождении степени соответствия между измеренной и теоретической дифрактограммой, вычисленной по модели предполагаемой структуры.
В ходе уточнения структуры были рассчитаны параметры, характеризующие асимметрию пика, координаты атомов, заселенности позиций и индивидуальные тепловые параметры. Исходное положение атомов задавалось на основании данных известных в литературе структурных аналогов. Уточнение кристаллической структуры проводили путем поэтапного добавления определяемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений R-факторов.
Одним из наиболее информативных среди рентгеновских методов анализа является метод темрорентгенографии. Терморентгенография – один из основных методов экспериментального исследования высокотемпературной кристаллохимии, изучающей зависимости «состав – строение – свойство» от температуры. Результатами исследований терморентгенографии и термического анализа являются сведения о последовательности, характере и температурах фазовых переходов вещества, если таковые имеются в исследуемом интервале температур. Получение рентгенограмм при различных температурах позволяет изучать тепловое расширение вдоль различных кристаллографических направлений. Термические деформации кристаллической решетки (тепловое расширение) характеризуются параметрами тензора термических деформаций, в том числе такой важной интегрированной термодинамической функцией, как коэффициент объёмного теплового расширения соединения [168]. Количественной характеристикой термической деформации является коэффициент термического расширения - относительное приращение величины параметра a при повышении температуры Т на один градус: аa (К"1) = {\la){da/dl\ где а - параметр элементарной ячейки, а - коэффициент теплового расширения параметра а, Т температура. Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с тепловой приставкой Shimadzu НА-1001. Съемка рентгенограмм осуществлялась в алундовой кювете в интервале углов 26 10-60 с шагом сканирования 0,02. Исследования проводили в интервале температур 298-1173К, точность определения температуры составляла 5К.
Низкотемпературные рентгеновские исследования в интервале температур 173-373К проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuКa излучение, съемка на отражение -2) с шагом сканирования 0,02, в интервале 26 10-60 с использованием низкотемпературной приставки ТТК-450 фирмы Anton Рааг.
Высокотемпературная и низкотемпературная рентгенография в данной диссертационной работе использовалась для изучения фазовых переходов и теплового расширения исследуемых веществ в широком температурном интервале.
Для расчета коэффициентов теплового расширения использовали программное обеспечение DTC. Построение фигур теплового расширения проводили в программе КТР-В2 [169]. 11.3.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия
Одним из наиболее часто используемых методов термического анализа является дифференциальная сканирующая калориметрия. Метод основан на измерении разницы тепловых потоков, идущих от исследуемого образца и образца сравнения, при меняющейся температуре [170]. Также в ДСК приборы включена система весов, позволяющая контролировать изменение массы образцов. Таким образом, полученная по двум указанным направлениям информация позволяет определить характер протекающих процессов и описать некоторые свойства изучаемого материала (температуры фазовых переходов, механизмы термического распада и др.).
В данном диссертационном исследовании метод ДСК использовался для изучения поведения исследуемых соединений в температурном интервале 298-1473К, а именно для установления температур полиморфных переходов, распада и плавления (инконгруэнтное и конгруэнтное плавление). Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре Setaram Labsys при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин в атмосфере аргона. Для изучения полиморфных переходов и для определения температур плавления использовались платиновые тигли.
Вакуумная адиабатическая калориметрия
В случае соединения Na3Ca2(SO4)3F в результате понижения симметрии элементарной ячейки от гексагональной до ромбической наблюдается увеличение показателя анизотропии теплового расширения: от a/c = 0,86 в случае гексагональной модификации до a/c = 0,64 и b/c = 0,71 в случае ромбической модификации. Данный факт может быть объяснен искажением сульфатных тетраэдров при переходе в ромбическую сингонию [121].
При тепловом расширении гексагональной модификации соединения Na3Cd2(SO4)3Cl установлено, что увеличение коэффициента a сопровождается уменьшением коэффициента c. Таким образом, при температуре 88С соединение будет расширяться изотропно (соединение расширяется изотропно в плоскости ac при условии a/c = 1). После полиморфного превращения расширение вдоль кристаллографических направлений a и b практически совпадает ввиду того, что при полиморфном превращении отклонение угла от величины 120 незначительно. В моноклинной модификации также наблюдается значительная анизотропия расширения, особенно при высоких температурах. Отдельного внимания заслуживает обнаружение явления отрицательного теплового расширения на соединении Sr5(CrO4)3Cl (рис. III.19). Дальнейшие исследования показали, что такое явление не редкость, и вероятность его появления увеличивается до 30% при понижении симметрии кристалла c кубической до триклинной [168].
При понижении симметрии ячейки Sr5(CrO4)3Cl при полиморфном превращении были обнаружены отрицательные коэффициенты теплового расширения вдоль кристаллографического направления с, а также уменьшение коэффициентов b с ростом температуры. Кроме того, стоит отметить, что в области полиморфного перехода объемный коэффициент теплового расширения увеличивается в 2-3,5 раза.
В данном случае происходит «вытягивание» структуры в направлении большего расширения, при этом структура сжимается по другому направлению. При этом отрицательное расширение компенсируется, и объемный коэффициент теплового расширения продолжает увеличиваться.
Отрицательные значения линейных коэффициентов теплового расширения также могут быть объяснены с той же позиции, что и явление понижения симметрии апатитов при полиморфном переходе: уменьшение отклонений длин связей SrО в полиэдре от среднего значения, очевидно, приводит к удлинению одних и укорачиванию других связей, что, в конечном итоге, является причиной одновременного уменьшения и увеличения линейных параметров элементарной ячейки [203].
В результате рассчитанные коэффициенты теплового расширения позволяют сделать вывод о том, что данный класс соединений пригоден для получения керамик в случаях, когда необходимы высокие значения коэффициентов теплового расширения.
Перейдем к рассмотрению низкотемпературных свойств оксисиликатов стронция состава SrLn4(SiO4)3O. Метод терморентгенографии является одним из наиболее информативных методов анализа, позволяющих изучать поведение веществ не только при температурах выше комнатной, но и при более низких её значениях. С одной стороны, изучение поведения кристаллической структуры при различных температурах позволяет получить сведения о температурных модификациях соединений, тепловом расширении, дефектах структуры. С другой стороны, применение терморентгенографического метода дает возможность обнаружить структурные эффекты при электронных, магнитных и сверхпроводящих состояниях вещества.
Анализ анизотропии теплового расширения оксисиликатов стронция показал, что приоритетным направлением теплового расширения является направление, совпадающее с кристаллографической осью a (рис. III.15), т.е. расширение происходит, прежде всего, в слое, формируемом силикатными тетраэдрами.
Данный факт, на наш взгляд, обусловлен тем, что длина связи LnO больше, чем соответствующая длина связи SrO, при этом происходит искажение длин связей и изменение положения полиэдров SiO4 друг относительно друга, вследствие чего увеличивается размер каналов в структуре апатита. Подобная ситуация наблюдается также в Cr- и Mn-содержащих апатитах и является, по существу, исключением, поскольку для большинства апатитов характерно сильное преобладание расширения вдоль кристаллографического направления c, перпендикулярного слоям AO4 (A – P, V, S) [182,200] (рис. III.20).
Твердофазный синтез оксисиликатов редкоземельных элементов MLn4(SiO4)3O (M = Na; Ca, Sr, Cd; Ln = Y, La Lu)
Кроме этого гидроксиапатит можно использовать в качестве добавки в различных системах (биологически-активные добавки, медико косметологические средства). Разработанные методики синтеза позволили получить 31 соединение со структурой минерала апатита. Для определения состава, строения, физико-химических свойств и термодинамических функций были использованы следующие методы исследования: 1. Рентгенографические методы: порошковая рентгенография, полнопрофильный рентгеновский анализ, терморентгенография. 2. Спектроскопические методы: ИК-спектроскопия, рентгено-флуоресцентный анализ. 3. Калориметрические методы: вакуумная адиабатическая и дифференциальная сканирующая калориметрия. Элементный состав кристаллических соединений определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа. Фазовую индивидуальность и уточнение структуры полученных соединений осуществляли методом порошковой рентгенографии.
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и терморентгенографии были изучены термическая устойчивость и фазовые переходы в соединениях со структурой апатита. Определены температуры плавления и полиморфных переходов. Установлено, что сульфоапатиты и соединения германия со структурой апатита являются наиболее температурочувствительными соединениями, в то время как Cr- и Si-содержащие апатиты являются наиболее термоустойчивыми соединениями. Методом терморентгенографии подтверждено понижении симметрии элементарной ячейки от гексагональной (пр.гр. P63/m) до моноклинной (пр.гр. P21/b) при полиморфном переходе у Sr5(CrO4)3Cl, а также для двух сульфоапатитов.
При температуре полиморфного перехода на графиках температурных зависимостей линейных параметров и объема элементарной ячейки наблюдаются разрывы и изломы в отличие от соединений, не претерпевающих полиморфных превращений. В случае Na3Cd2(SO4)3Сl и Sr5(CrO4)3Cl высокотемпературная модификация является псевдогексагональной: кристаллографическое направление a гексагональной модификации почти совпадает с направлением b моноклинной, b 2a, 120. В случае Na3Ca2(SO4)3F превращение происходит не только с понижением симметрии до ромбической сингонии (пр.гр. Pna21), но и с изменением структурного типа, за счет разупорядочения положения групп SO4.
Методом терморентгенографии были впервые определены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и коэффициенты теплового расширения для 22 синтезированных соединений. На основании рассчитанных линейных коэффициентов теплового расширения были построены фигуры коэффициентов теплового расширения соединений при различных температурах, наглядно демонстрирующие приоритетные направления при тепловом расширении и его анизотропию. Коэффициент теплового расширения существенно зависит от температуры, что можно наглядно показать с помощью фигуры теплового расширения. В общем виде в случае изотропного расширения фигура теплового расширения при заданной температуре представляет собой сферу, а в определенном температурном интервале – совокупность сфер с увеличивающимся радиусом при возрастании температуры. Как показали наши исследования, средний коэффициент теплового расширения апатитов наиболее существенно зависит от вида атома А. В соединениях, содержащих в тетраэдрических позициях катионы кремния и хрома, коэффициенты теплового расширения значительно меньше, чем в соединениях, содержащих фосфор и серу.
Установлено, что по величинам коэффициентов теплового расширения соединения со структурой апатита по существующей классификации можно отнести к высокорасширяющимся.
Наиболее температурочувствительным в поведении структуры оксиапатитов является направление, совпадающее с кристаллографической осью a. При анализе теплового расширения оксисиликатов стронция была отмечена периодичность в изменении коэффициентов теплового расширения, характерная для лантаноидов и их соединений.
Определены особенности изменения теплового расширения при полиморфном переходе у хромапатита и сульфоапатитов. Для высокотемпературных модификаций данных соединений характерно резкое увеличение анизотропии теплового расширения в результате полиморфного перехода.
Также было впервые обнаружено явление отрицательного теплового расширения на соединении Sr5(CrO4)3Cl. В данном случае происходит «вытягивание» структуры в направлении большего расширения вдоль кристаллографической оси с, при этом структура сжимается по другому направлению. В тоже время отрицательное расширение компенсируется, и объемный коэффициент теплового расширения продолжает увеличиваться.
Самостоятельной частью работы является термодинамическое исследование апатитов. В адиабатическом вакуумном калориметре совместно с лабораторией термохимии НИИ химии ННГУ им. Лобачевского были изучены температурные зависимости изобарной теплоемкости для двух соединений со структурой минерала апатита. Следует отметить, что для соединения окситирисиликата стронция празеодима при температуре 9 К был обнаружен эндотермический эффект на кривой температурной зависимости теплоемкости. Природа данного перехода до конца не ясна, но с нашей точки зрения, данный переход обусловлен электронными эффектами в веществе и существенных изменений в положении атомов при этом не происходит.