Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Разновидности золь-гель метода получения порошков алюмоиттриевого граната (литературный обзор) 11
1.1. Общие характеристики золь-гель метода 11
1.2. Основные подходы к золь-гель синтезу порошков YAG 14
1.2.1. Алкоксидный метод 14
1.2.2. Гликолятный метод 19
1.2.3. Метод цитратного геля 20
1.2.4. Метод Печини 23
1.2.5. Использование коллоидных золей 26
1.3. Выводы к главе 1 32
ГЛАВА 2. Разработка методики синтеза золей гидроксидов алюминия-иттрия и исследование их коллоидно химических свойств 33
2.1. Используемые материалы и реактивы 33
2.2. Синтез исходных соединений 34
2.3. Синтез смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия 36
2.4. Коллоидно-химические свойства гидрозолей гидроксидов алюминия иттрия 38
2.4.1. Влияние величины рН дисперсионной среды на агрегативную устойчивость гидрозолей 39
2.4.2. Определение электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы 43
2.4.3. Агрегативная устойчивость гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия в присутствии электролитов 47
2.4.4. Определение реологических свойств гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия з
2.4.5. Определение размеров частиц гидрозолей методом динамического рассеяния света 52
2.4.6. Исследование распределения частиц гидрозолей по размерам методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) 56
2.5. Определение примесного состава гидрозолей гидроксидов алюминия иттрия 59
2.6. Выводы к главе 2 61
ГЛАВА 3. Синтез ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната и исследование их свойств 62
3.1. Получение ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната из гидрозолей разного состава 62
3.2. Исследование свойств порошков YAG, полученных с применением коллоидных золей гидроксидов алюминия-иттрия 63
3.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков алюмоиттриевого граната, полученных из золей/геля разного состава 63
3.2.2. Совместная термогравиметрия - дифференциальная сканирующая калориметрия порошков YAG 66
3.2.3. Исследование влияния состава гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия на морфологию и дисперсность порошков алюмоиттриевого граната 69
3.2.4. Определение примесного состава ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната 74
3.3. Выводы к главе 3 76
ГЛАВА 4. Исследование кинетики и механизма формирования алюмоиттриевого граната из аморфной фазы, полученной на основе гидрозолей разного состава 77
4.1. Определение основных кинетических параметров и механизма кристаллизации алюмоиттриевого граната в неизотермических условиях 81
4.2. Кинетика и механизм кристаллизации алюмоиттриевого граната, полученного из гидрозолей разного состава, в изотермических условиях 89
4.2.1. Математическое описание процесса кристаллизации алюмоиттриевого граната из золь-гель прекурсоров разного состава в изотермических условиях 93
4.2.1.1. Разработка математической модели, описывающей процесс кристаллизации алюмоиттриевого граната в многофазной системе 93
4.2.1.2. Определение механизма кристаллизации фазы YAG в золь-гель системах различного состава с использованием разработанной математической модели 98
4.3. Выводы к главе 4 106
Глава 5. Получение керамики алюмоиттриевого граната 108
Глава 6. Обсуждение результатов 112
Выводы 127
Список литературы 1
- Алкоксидный метод
- Определение электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы
- Исследование свойств порошков YAG, полученных с применением коллоидных золей гидроксидов алюминия-иттрия
- Разработка математической модели, описывающей процесс кристаллизации алюмоиттриевого граната в многофазной системе
Введение к работе
Актуальность темы. Керамика на основе алюмоиттриевого граната (Y3Al50i2,YAG), легированного ионами редкоземельных металлов, обладает высокими оптическими и механическими свойствами и является одним из перспективных материалов для изготовления активных элементов мощных твердотельных лазеров ближнего ИК-диапазона длин волн. Традиционная схема получения лазерной керамики включает в себя синтез порошка, его компактирование и высокотемпературное спекание. Важным этапом процесса изготовления керамических образцов является получение порошков с характеристиками, удовлетворяющими ряду требований по морфологии, агломерированности, примесному и фазовому составу.
Перспективным способом получения однородных по составу порошков при сравнительно низких температурах является золь-гель метод. В настоящее время разработано большое количество методик золь-гель синтеза алюмоиттриевого граната, основанных на использовании в качестве прекурсоров алкоксидов или нитратов металлов и комплексообразующих органических веществ. Однако большинство из них не позволяет получать порошки требуемой степени чистоты и дисперсности, пригодные для синтеза лазерной керамики YAG. Более предпочтительным представляется применение в качестве прекурсоров агрегативно устойчивых гидрозолей на основе оксидов и гидроксидов металлов. Отличительной особенностью данного подхода является использование значительно меньшего количества органических соединений, либо вовсе их полное отсутствие, что позволяет существенно уменьшить загрязнение углеродом конечного продукта. Вместе с тем, на сегодняшний день практически отсутствуют работы, посвященные теоретическим и экспериментальным исследованиям в области синтеза гидрозолей алюмоиттриевого граната необходимого состава и устойчивости. А существующие методики, основанные на применении коллоидных золей оксидов алюминия и иттрия, не позволяют получать системы с высокой концентрацией без введения дополнительных стабилизаторов. Кроме того, в литературе практически не встречается упоминаний об использовании такого подхода к синтезу высокодисперсных порошков и оптической керамики YAG.
Цель работы
Разработка методики синтеза особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе агрегативно устойчивых золей гидроксидов алюминия-иттрия, исследование кинетических закономерностей и выявление механизма кристаллизации фазы YAG в зависимости от состава и свойств используемого прекурсора.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Разработать методику синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия для использования их в качестве прекурсоров при получении порошков YAG.
-
Получить комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных бинарных (смешанных) гидрозолей, а именно: исследовать влияние рН дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на устойчивость полученных гидрозолей к коагуляции, а также получить информацию о размере и электрическом заряде частиц рассматриваемых дисперсных систем.
-
Разработать методику синтеза высокодисперсных, однородных по химическому и фазовому составу порошков алюмоиттриевого граната с использованием синтезированных бинарных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия.
-
Исследовать влияние состава бинарных гидрозолей на свойства получаемых порошков алюмоиттриевого граната.
-
Исследовать основные кинетические закономерности образования фазы алюмоиттриевого граната из синтезированных прекурсоров и выявить механизм кристаллизации YAG в зависимости от состава гидрозолей.
Методы исследования
Исследование основных коллоидно-химических характеристик гидрозолей проводили с использованием ряда методов: турбидиметрия (измерение оптической плотности гидрозолей); термогравиметрия (определение концентрации золей); вискозиметрия (исследование реологических свойств); методы динамического (ДРС) (определение размеров частиц) и электрофоретического рассеяния света (определение электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы). Для определения свойств порошков и изучения кинетических закономерностей процесса кристаллизации YAG применяли рентгенофазовый анализ (РФА) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Дополнительно для анализа также применялись методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (морфология и размер частиц порошков), низкотемпературной сорбции азота (метод БЭТ) (определение удельной поверхности порошков) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) (определение примесного состава).
Научная новизна работы
1. Разработана методика получения смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия разного состава, проявляющих высокую агрегативную устойчивость во времени и при различных физико-химических воздействиях. Определены основные коллоидно-химические характеристики синтезированных
гидрозолей, такие как: область рН агрегативной устойчивости, пороги коагуляции в присутствии различных электролитов, электрофоретическая подвижность, размер и заряд частиц.
-
Разработана методика синтеза особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе синтезированных коллоидных систем. Исследовано влияние температуры отжига и природы прекурсора на фазовый состав, морфологию и дисперсность порошков YAG.
-
Проведено экспериментальное исследование кинетики кристаллизации YAG из рештеноаморфной фазы, образованной в результате смешения в стехиометрическом соотношении гидратированных прекурсоров алюминия и иттрия разного состава.
-
Разработана математическая модель, описывающая процесс образования алюмоиттриевого граната из аморфной фазы и учитывающая формирование и последующие превращения промежуточных фаз. На основе разработанной модели определены основные кинетические параметры и выявлен механизм кристаллизации YAG в синтезированных многокомпонентных системах.
Практическая значимость работы
Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза особо чистых, ультрадисперсных, однофазных порошков YAG с применением агрегативно устойчивых гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия.
Разработана математическая модель, позволяющая проводить описание процессов кристаллизации в многокомпонентных системах. Предложенная модель может быть использована для прогнозирования поведения исследуемого материала при различных условиях термообработки без проведения дополнительных измерений.
Разработана методика получения компактов YAG прессованием аморфных ксерогелей и определены условия спекания прозрачной Nd: YAG керамики.
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью и использованием в работе современных физических и физико-химических методов анализа.
На защиту выносятся:
Методика синтеза смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия и их основные коллоидно-химические свойства.
Методика получения ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе синтезированных агрегативно устойчивых гидрозолей. Результаты исследования влияния состава прекурсора и температуры отжига на характеристики порошков.
Модель, описывающая процесс изотермической кристаллизации YAG из рештеноаморфной фазы. Результаты исследования кинетики и механизма образования алюмоиттриевого граната из прекурсоров разного состава.
Личный вклад автора состоит в проведении основного объема описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, анализе, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке и оформлении публикаций. Постановка задач исследования, определение способов их решения и обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIV, XV и XVI конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (г. Нижний Новгород, 2011, 2012, 2013 гг.); II Международной конференции «Высокочистые материалы: получение, применения, свойства» (г. Харьков, 2013 г.); 2-ом Симпозиуме и 7-ой Школе молодых ученых «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород, 2013 г.); XIX Нижегородской сессии молодых ученых. Естественные и математические науки (г. Нижний Новгород, 2014 г.); VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (г. Иваново, 2014 г.); Международной молодежной научной школе (в рамках III Международной конференции стран СНГ) «Золь-гель синтез функциональных наноматериалов» (г. Суздаль, 2014 г.); VI Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (г. Москва, 2014 г.); XVI Международной научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2014 г.); XV Всероссийской конференции и VIII Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 2015 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 11 докладов на научных конференциях; подана заявка на патент:
Балабанов, С. С. Способ получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната / С. С. Балабанов, Е. М. Гаврищук, В. В. Дроботенко, О. В. Палашов, Д. А. Пермин, Е. Е. Ростокина // Заявка на патент РФ №2015101233/03(001737). -19.01.2015
Структура и объем работы
Алкоксидный метод
Традиционно под термином «золь-гель метод» понимают совокупность стадий, включающих приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель, последующее старение и термообработка которого приводят к получению материалов с требуемыми свойствами. Однако в последнее время этот термин часто используется для обозначения процессов, в которых отсутствует одна из этих стадий (как правило, стадия получения золя) [14-16].
Существуют различные варианты проведения золь-гель синтеза, которые различаются, главным образом, выбором прекурсоров. В качестве наиболее используемых прекурсоров можно выделить следующие:
Гидролизующиеся прекурсоры. Среди них наиболее широкое применение находят алкоксиды металлов. В этом случае золь образуется в результате реакции гидролиза алкоксидов и последующей конденсации продуктов гидролиза. Однако золеобразное состояние в явной форме может не выделяться. В зависимости от относительной скорости реакций гидролиза и конденсации могут быть получены различные продукты (золи, полимерные гели, коллоидные гели или гелеобразные осадки) [17]. Реже используются соли металлов, при гидролизе которых образуется золь и далее гель требуемого состава.
Использование полностью или частично коллоидных золей. Типичным примером синтеза оксида из коллоидного предшественника является хорошо известный метод Yoldas В.Е. (1975). Метод заключается в гидролизе вторичного бутоксида алюминия избытком воды, формировании бемита (АЮ(ОН)) с последующей пептизацией кислотой для получения коллоидного золя [18, 19]. Комбинированные методы. Предполагают использование смеси прекурсоров (алкоксиды и соли металлов; добавки полимеров, поверхностно-активных веществ или других органических соединений, способствующих стабилизации/коагуляции дисперсных систем). К данной группе методов также можно отнести использование хелатных агентов, таких как лимонная кислота и этиленгликоль, широко применяющихся в методах цитратного геля и Печини.
Процесс получения материалов золь-гель методом состоит из нескольких стадий, основными из которых являются следующие:
1. Синтез золя. Первый этап заключается в приготовлении гомогенного раствора прекурсоров путем растворения алкоксидов или неорганических солей в органической, чаще спиртовой, или водной среде, соответственно. Превращение однородного раствора в золь происходит в результате реакций гидролиза и конденсации алкоксидного прекурсора, либо за счет пептизации1 (при образовании коллоидного золя). Именно на этой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10"9-10"6м[16].
2. Образование геля. Увеличение концентрации дисперсной фазы (концентрирование золей осуществляют, как правило, путем диализа, ультрафильтрации, упаривания или экстракции) способствует появлению коагуляционных контактов между частицами и началу процесса структурирования - гелеобразования, приводящего к формированию пространственной сетки. Физические характеристики гелевой сетки в значительной мере зависят от размера частиц и степени их сшивания до гелеобразования [14]. При необходимости получения монолитного материала определенной формы на данной стадии проводят процесс формования (литья).
Пептизация - процесс, обратный коагуляции, связанный с распадом агрегатов до частиц первоначальных размеров. 3. Старение (созревание) геля. Термин «старение геля» относится к процессам структурных изменений, происходящих после точки гелеобразования (застудневание золя в результате образования пространственной структурной сетки) в «мокром» геле. Старение, то есть превращение, протекающее во времени, неизбежно, так как коллоидный осадок - гель - система неравновесная. Переход структурированной системы в термодинамически более устойчивое состояние происходит в результате синерезиса - самопроизвольного уменьшения объема геля (усадка), сопровождающегося выделением жидкости. Данная стадия включает в себя деформацию сетки геля и удаление жидкости из пор. Созревание геля проводят до формирования достаточно прочной структуры [14, 20, 21].
4. Высушивание геля. Сушка - удаление жидкости из пространственной структуры геля. Высушивание геля при атмосферных условиях приводит к образованию ксерогеля, объем которого, как правило, в 5-10 раз меньше, чем объем мокрого геля. При проведении высушивания геля в сверхкритических условиях (в автоклаве) получают аэрогель, имеющий структуру (скелет) мокрого геля, в котором жидкая фаза полностью заменена газообразной [16].
5. Термообработка геля. После сушки ксерогели подвергают термообработке (отжигу), во время которой происходит множество сложных физических и химических процессов, связанных с деструкцией органических фрагментов, встроенных в неорганическую сетку геля, с удалением растворителей, летучих продуктов деструкции и химически связанной воды. Происходит перестройка структуры неорганического полимера - идут процессы спекания, а в ряде случаев и кристаллизации [14, 21].
В зависимости от целевого назначения материала процесс может быть закончен на любой стадии. Среди преимуществ золь-гель метода можно выделить: низкие температуры синтеза (за счет чего и низкие энергозатраты); высокую однородность и чистоту получаемых материалов; относительную простоту исполнения и оборудования; возможность получения материалов различных форм, размеров, свойств и назначений; возможность введения и равномерного распределения легирующей добавки на стадии синтеза.
Алкоксиды металлов (M(OR)„) находят широкое применение в качестве молекулярных прекурсоров при получении оксидов металлов золь-гель методом. Существует большое количество методик синтеза алкоксидов, выбор которых зависит от природы элемента (энергии ионизации металла), образующего алкоксид, и в некоторой степени от природы спирта [22, 23].
Преимуществами золь-гель синтеза материалов с использованием алкоксидов металлов является то, что, во-первых, большинство из M(OR)„ (п 3) производных может быть легко подвергнуто глубокой очистке дистилляцией, сублимацией (ниже 200 С) или перекристаллизацией из органических растворителей. Во-вторых, они легко гидролизуются, образуя гидратированные оксиды, не содержащие посторонних анионов (в отличие от осаждения из водных растворов неорганических солей). Варьируя температуру дегидратации, можно регулировать дисперсность порошков (и морфологию частиц), их фазовый состав и физические свойства. В-третьих, применение алкоксидов металлов в синтезе многокомпонентных оксидов обеспечивает высокую химическую однородность получаемого продукта, что позволяет существенно снизить температуру формирования оксидных фаз, тем самым, препятствуя потере более летучих компонентов и способствуя сохранению стехиометрии. При этом процесс не требует сложного оборудования [23].
Определение электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы
Относительная погрешность определения величины электрофоретической подвижности составляла 3 %.
Метод электрофоретического рассеяния света [127] основан на методе динамического светорассеяния в конфигурации лазерного доплеровского анемометра (ЛДА), который применяется для измерения скоростей потоков жидкости и газа. В отличие от анализатора размеров частиц, где фиксируется среднее время релаксации флуктуации концентрации частиц, в анализаторе дзета-потенциала определяемой величиной является скорость направленного движения частиц в электрическом поле. Для этого используется оптическая схема ЛДА. Основное отличие этой схемы состоит в наличии дополнительного опорного луча, который позволяет измерить доплеровскую скорость движения частиц.
Определение электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы выполняли на приборе Photocor Compact-Z при длине волны света He-Ne лазера 650 нм и мощности излучения 25 мВт. Измерения дзета-потенциала осуществляли под углом 20 градусов.
Для измерения заряда частиц в исследуемый образец помещалась пара электродов, на которые подавалось постоянное напряжение. Частицы в образце двигались к электроду противоположного заряда с определенной скоростью. В режиме измерения скорости в спектре рассеянного света появлялась компонента, смещенная относительно несущей частоты на величину доплеровской частоты, которая пропорциональна скорости движущихся частиц.
Анализ доплеровского сигнала проводили в двух режимах:
1. PALS (Phase analysis light scattering). Цифровой фазовый детектор измеряет сдвиг фазы падающего лазерного луча при рассеянии света, вызванном движением частиц (фазовая функция доплеровского сигнала). Скорость движения частиц в поле, рассчитанная из фазовой функции, позволяет определить электрофоретическую подвижность частиц.
2. ELS (Electrophoretic light scattering). Цифровой коррелятор измеряет автокорреляционную функцию доплеровского сигнала. Программа обработки из измеренной периодической функции находит доплеровскую частоту и, соответственно, электрофоретическую скорость движения частиц.
Для обоих режимов электрофоретическая подвижность частиц пересчитывается в (автоматически в программе обработки) с использованием теории Смолуховского и применением поправок для различной толщины двойного электрического слоя.
Относительная погрешность определения величины электрофоретической подвижности составляла от 1 до 15 % (в зависимости от состава используемого гидрозоля).
Значения UЭф и С, частиц дисперсной фазы гидрозолей разного состава, измеренные обоими методами, показаны в таблице 2.2. Приведенные значения /Эф и С представляют собой среднюю величину, вычисленную по результатам 3-5 измерений. Измерения проводили через три дня после приготовления гидрозолей. Таблица 2.2. Значения электрофоретической подвижности и -потенциала частиц исходных и смешанных гидрозолей, измеренные методами макроэлектрофореза и электрофоретического рассеяния света
Величины электрокинетических характеристик дисперсных систем, измеренных методом электрофоретического светорассеяния, в значительной мере определяются степенью полидисперсности системы (многомодальностью в распределении частиц по размерам), ввиду различия в интенсивности рассеяния света от частиц разного размера. В связи с чем, зачастую однозначно неясно, заряд каких частиц из широкого спектра распределения будет измерен. При измерении в данной работе условно принимали, что все частицы в образцах, независимо от размера, обладают одинаковым зарядом. Сообразность (адекватность) подобного предположения, в частности, подтверждается близостью измеренных нами величин СУЭф и С частиц золей бемита и гидроксоацетата иттрия с данными макроэлектрофореза и литературными данными [117, 124, 128] (см. таблицу 2.2). Проведенные исследования показали, что в области агрегативной устойчивости как исходные, так и смешанные гидрозоли заряжены положительно. Наблюдаемые отличия в величинах электрокинетических характеристик бинарных золей могут свидетельствовать о действии различных факторов в стабилизации рассматриваемых систем. Так, для образца I характерны сравнительно высокие значения /Эф и С, частиц дисперсной фазы, что может указывать на преобладающее влияние сил электростатического отталкивания между частицами и, соответственно, на существенную роль электростатического фактора в обеспечении агрегативной устойчивости данного гидрозоля. Образцы II и III характеризуются значительно меньшими /Эф и С частиц (абсолютное значение С ниже 20 мВ характеризует неустойчивый коллоидный раствор [129]), что свидетельствует о том, что электростатического отталкивания недостаточно для обеспечения агрегативной устойчивости золей. Стабильность исследуемых систем II и III может быть обусловлена совокупным действием сил электростатической и неэлектростатической природы (электростатического и структурного фактора).
Дополнительную информацию о стабильности дисперсных систем позволяют получить данные о влиянии электролитов на их агрегативную устойчивость. Наличие электролитов в дисперсионной среде золей может значительно ослабить действие сил электростатического отталкивания между частицами, а также привести к дегидратации их поверхностных оболочек и тем самым вызвать коагуляцию. С целью выяснения влияния добавок электролитов на устойчивость синтезируемых гидрозолей были проведены измерения порогов быстрой коагуляции в присутствии одно- и двухзарядных электролитов. За порог быстрой коагуляции (Ск) принимали такую концентрацию электролита, при которой оптическая плотность системы достигала максимального значения, а при дальнейшем добавлении электролита не изменялась [125]. Поскольку частицы дисперсной фазы смешанных гидрозолей заряжены положительно, то их коагуляцию будут вызывать анионы электролитов. В качестве электролитов типа 1:1 (с однозарядным анионом) использовали хлорид натрия, а электролита типа 1:2 (с двухзарядным анионом) - сульфат аммония.
Агрегативную устойчивость гидрозолей по отношению к растворам электролитов определяли турбидиметрическим методом с использованием фотоколориметра Экотест 2020 при длине волны 430 нм. Измерения оптической плотности исследуемых систем проводили через минуту после смешения раствора электролита с гидрозолем.
Исследование свойств порошков YAG, полученных с применением коллоидных золей гидроксидов алюминия-иттрия
Изучение кинетики кристаллизации алюмоиттриевого граната в неизотермических условиях проводили с использованием ДСК - анализа. Регистрацию тепловых эффектов образования фазы YAG осуществляли на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 409 PC/PG (Германия). Измерения выполняли на образцах массой порядка 50 мг в платиновых тиглях в потоке аргона при скоростях нагрева (/5) 5, 10 и 15 К/мин от комнатной температуры до 1150 С. Образцы для ДСК - измерений представляли собой компакты диаметром около 5 мм, полученные одноосным прессованием при давлении 2 т/см рентгеноаморфных золь-гель порошков разного состава. Исследования проводили для образцов составов I-III. Для образца IV (гель) измерения не осуществляли, ввиду высоких температур кристаллизации YAG ( 1300 С). Термограммы образцов ксерогелей YAG разного состава, полученные при нагревании со скоростями 5, 10, 15 К/мин, представлены на рисунке 4.1.
Из представленных данных видно, что с увеличением скорости нагрева от 5 до 15 К/мин ксерогелей всех составов происходит смещение экзотермических пиков в сторону более высоких температур, что указывает на влияние скорости термографирования на скорость фазовых превращений в исследуемой системе. Подобное поведение было отмечено авторами ряда других работ, в том числе и по кристаллизации YAG [33, 63, 89, 148].
Для образцов всех составов на ДСК - кривых наблюдаются два более или менее выраженных экзотермических пика в температурном диапазоне 1175 - 1375 К. Согласно данным рентгенофазового анализа, кристаллизации фазы YAG на ДСК - кривой образцов I и III соответствует второй пик, образца II - первый пик. Далее приводятся результаты обработки только для указанных кристаллизационных пиков. PQ S
Исследование кинетики кристаллизации алюмоиттриевого граната в неизотермических условиях проводили по методологии, описанной в работах J.Malek [151-154]. Предполагалось, что скорость кристаллизации можно описать с помощью следующего кинетического уравнения (4.1.1): (da/dt) = K(T)-f(a), (4.1.1) где а - степень превращения, da/dt - скорость кристаллизации, К(Т) -температурно-зависимая константа скорости, Т - температура, f(a) - функция, которая представляет собой гипотетическую модель механизма реакции. Для определения константы скорости К(Т) использовалось уравнение Аррениуса (4.1.2): K{T) = A &xp(-E/RT), (4.1.2) где А - предэкспоненциальный фактор, Е - эффективная энергия активации, R -универсальная газовая постоянная. В данной работе множитель А был взят температурно-независимым.
Функция Да) в уравнении (4.1.1) определяется кинетической моделью процесса кристаллизации и является аналитическим выражением используемой кинетической модели.
Для описания неизотермической кинетики процесса кристаллизации алюмоиттриевого граната в работе использовали две модели: эмпирически расширенную модель Шестака-Берггрена (ШБ) и модель зародышеобразования -роста Джонсона-Мейла-Аврами (ДМА), функция /(а) для которых имеет следующий вид: где экспоненты т, пи р - кинетические параметры процесса кристаллизации (р = т/п) (п -параметр размерности, зависит от механизма зародышеобразования и роста; т - параметр комбинированного уравнения). Для упрощения описания зачастую применяют двухпараметрический вариант функции Шестака - Берггрена (f(a) = ат(\-а)п) [159, 160]. ДСК измерения обычно представляются в виде теплового потока (dQ/dt)i, а отношение теплоты, выделившейся/поглотившейся в данный момент времени ( 2t), к теплоте, выделившейся/поглотившейся при полном завершении реакции (0, равно степени превращения (а) в момент времени t.
Предполагается [161], что эффект тепловой инерции в процессе ДСК пренебрежимо мал, а тепловой поток и скорость кристаллизации пропорциональны: (dQ/dt)i =К аШ\, (4.1.5) где KN - коэффициент пропорциональности, (da/dt)i - скорость кристаллизации при температуре Tt. Таким образом, комбинируя уравнения (4.1.5), (4.1.1), (4.1.2), (4.1.3), для модели ШБ получаем следующее выражение: (d 2/d0 =А ехр(-Е/КТдаГ(\-адп(-\п(\-адГ (4.1.6) Аналогично, для модели ДМА получаем выражение: (dQ/6t)i =А ехр(-ЕЖТд «(1-аг)[-1п(1-аг)]11/й , (4.1.7) где A = KN А. Кинетические выражения (4.1.6) и (4.1.7) были использованы для обработки кристаллизационных пиков методом нелинейной регрессии. Определение кинетических параметров т,пир выполнялось по методике [160]. , v max где /і - скорость нагрева, К/мин; Гтах - температура, соответствующая максимуму кристаллизационного ДСК-пика; Е - эффективная энергия активации кристаллизации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); А - постоянная.
Величину Е находили по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1п(/3/Гтах) - l/ max- Полученные зависимости приведены на рисунке 4.2.
Рассчитанные из наклона линейной регрессии значения эффективной энергии активации Е составили 352±13, 1225±53 и 482±10 кДж/моль для образцов I, II и III, соответственно. Полученные значения Е вполне сопоставимы с данными, приводимыми в литературе для порошков YAG, синтезированных алкоксидным и цитратным золь-гель методом [33, 89, 147].
Разработка математической модели, описывающей процесс кристаллизации алюмоиттриевого граната в многофазной системе
Золь-гель метод является одним из перспективных методов получения наноразмерных порошков как простых, так и сложных соединений. Вследствие высокой однородности смешения компонентов, метод позволяет проводить синтез многокомпонентных оксидов при сравнительно низких температурах, и в данном аспекте представляет собой альтернативу традиционно применяемым керамическому синтезу и осаждению из растворов.
Используемые на сегодняшний день подходы к золь-гель синтезу алюмоиттриевого граната, как правило, основаны на применении алкоксо-соединений алюминия и/или иттрия, либо неорганических солей металлов в сочетании с многоосновными органическими кислотами и основаниями в качестве хелатных агентов. Однако, в связи с применением большого количества органических прекурсоров, достаточно высока вероятность загрязнения продукта синтеза углеродом. Наличие этой примеси неприемлемо с точки зрения получения лазерной керамики (ухудшение её оптических характеристик ввиду возможного образования пор и карбидов в спеченном образце), поэтому синтезируемые порошки требуют дополнительного отжига на воздухе для выжигания углерода.
Кроме того, образование в большинстве случаев в результате реакции коллоидного осадка - геля исключает возможность получения материалов иного функционального назначения (монолитные материалы, волокна, многофункциональные покрытия (пленки, мембраны и т. д.)). Предпочтительнее представляется проведение золь-гель синтеза через формирование агрегативно устойчивых золей, возможность изменения коллоидно-химических свойств которых в широких пределах позволяет получать материалы с заданными характеристиками.
Анализ литературных данных показал, что применение синтезированных золей на основе алюмоиттриевого граната или их коммерчески доступных аналогов (золи алюминия и/или иттрия, смешиваемые в последующем в стехиометрическом соотношении YAG) весьма перспективно для получения
YAG-волокон высокого качества. Однако, несмотря на многообразие используемых подходов к синтезу золей YAG, данные о коллоидно-химических свойствах получаемых дисперсных систем весьма немногочисленны и отрывочны [28, 97], а установление взаимосвязи между свойствами прекурсоров и конечного продукта, необходимой для воспроизводимого синтеза материалов, авторами не проводится. При этом при использовании коммерческих золей в ряде случаев не удается получить однородные, стабильные в течение длительного времени коллоидные растворы без введения модификаторов, что ограничивает их последующее целевое применение. Информация о получении керамических образцов YAG на основе коллоидных золей вовсе отсутствует. Таким образом, для решения вышеуказанных проблем получения материалов с воспроизводимыми свойствами необходимо было разработать методику синтеза гидрозолей состава алюмоиттриевого граната, проявляющих высокую агрегативную устойчивость, и порошков YAG на их основе, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к порошкам для спекания лазерной керамики.
Получение гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия разного состава и исследование их коллоидно-химических свойств
Нами была разработана методика синтеза гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия разного состава, основанная на смешении в стехиометрическом соотношении предварительно подготовленных по разработанным методикам прекурсоров с низким содержанием органических компонентов. В качестве исходных соединений были использованы агрегативно устойчивые золи гидроксидов алюминия и иттрия соответствующих составов (либо порошок оксида иттрия).
Проведенные исследования показали, что в зависимости от природы используемого прекурсора агрегативная устойчивость смешанных систем заметно отличается, что, по-видимому, обусловлено действием различных факторов устойчивости. Следует отметить, что все смешанные системы сохраняли свою
Совокупность проведенных измерений для смешанного гидрозоля I позволяет предположить, что устойчивость системы к агрегации в основном обусловлена действием электростатического фактора, связанного с наличием на поверхности частиц двойного электрического слоя. При этом величина электрокинетического потенциала вполне достаточна для обеспечения стабильности системы. Поверхностные слои на частицах гидрозоля, вероятно, отсутствуют, что косвенно подтверждается линейной зависимостью приведенной вязкости от концентрации золя (рисунок 2.4). Дополнительным подтверждением отсутствия на поверхности частиц гидратных оболочек может служить то, что ксерогель, высушенный при 100 С, повторно не диспергируется в воде.
Иное поведение характерно для гидрозоля состава П. Данный золь среди рассматриваемых смешанных систем обладает наибольшей устойчивостью как к изменению рН дисперсионной среды, так и по отношению к однозарядным и двухзарядным коагулирующим ионам (см. таблицу 6.1). Столь высокая стабильность рассматриваемого гидрозоля при низкой величине электрокинетического потенциала, вероятно, обусловлена действием не только электростатического фактора, но и, в большей степени, проявлением сил неэлектростатической природы. По всей видимости, устойчивость данного золя к коагуляции обеспечивается действием адсорбционно-сольватного фактора, вследствие наличия на поверхности частиц сольватных оболочек, образование которых возможно в результате взаимодействия частиц с дисперсионной средой. Подобное предположение подтверждается и меньшей чувствительностью данной системы к воздействию электролитов, на что указывают сравнительно высокие значения порогов коагуляции. Образующиеся гидратные слои препятствуют непосредственному взаимодействию частиц дисперсной фазы, даже при высокой концентрации электролита. Отклонение от линейной концентрационной зависимости приведенной вязкости в области малых концентраций гидрозоля также косвенно подтверждает высказанные предположения. Однако, повторное диспергирование в воде высушенного при 100 С золя (ксерогеля) не приводит к образованию столь устойчивой системы. В результате растворения образуется двухфазная система (происходит расслоение), верхний слой которой представляет собой слабоопалесцирующий золь, нижний (меньший по объему) - мутную, медленно оседающую во времени, суспензию. Подобное явление, вероятно, может быть связано либо с частичным разрушением структуры поверхностных гидратных оболочек во время высушивания, либо с необратимой коагуляцией частиц дисперсной фазы.
Отличительной особенностью данного гидрозоля II, среди рассматриваемых смешанных систем, также являются чрезвычайно высокие значения порогов быстрой коагуляции в присутствии однозарядного аниона ( 2000 ммоль/л). Столь высокое значение Ск также наблюдалось в работе [170] для водных суспензий нанодисперсных порошков оксидов алюминия, полученных методом низкотемпературного плазмохимического синтеза. Столь высокую устойчивость суспензий по отношению к однозарядным анионам авторы объясняют проявлением структурных сил отталкивания, возникающих при перекрытии развитых гидратных слоев, существующих на поверхности частиц дисперсной фазы. При этом структурные силы обусловлены «вторичной» гидратацией поверхности, связанной как с адсорбцией потенциалопределяющих ионов (аквакомплексов алюминия во всей области рН), так и адсорбцией противоионов (катионов натрия в щелочной области рН). Нельзя и исключать подобного влияния хлорид - аниона на устойчивость нашего гидрозоля. Поскольку гидрозоль II устойчив к агрегации в кислой области рН, можно предположить, что его стабильность в этой области обусловлена высокой гидратацией поверхности вследствие наличия на частицах сильногидратированных полиядерных катионных аквакомплексов алюминия различного состава (от [А1із04(ОН)24(Н20)і2]7+ до [А19б(ОН)2б4]24+)- Образование в дисперсионной среде таких многозарядных ионов возможно в результате растворения незначительного количества дисперсной фазы не только в щелочных и сильнокислых средах, но и в воде, сопровождающегося повышением рН [112, 114, 170]. Такие полиядерные комплексы возможно и стабилизируются ионами СГ и 1ЧОз , присутствующими в рассматриваемой системе, повышая тем самым устойчивость гидрозоля к коагуляции. Для иттрия также возможно существование сильногидратированных катионных форм, проницаемых для ионов электролитов, в частности хлорид - ионов [121, 171].