Получение и свойства смешанно-лигандных комплексов платины (II) с долгоживущими возбужденными состояниями Пузык, Михаил Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы Формирование и интенсивное развитие в последние 20 лет одного из новых направлений неорганической химии - химии электронно-возбужденных состояний комплексных соединений переходных металлов -связано с возможностью целенаправленного изменения и управления реакционной способностью комплексов в результате перераспределения электронной плотности при образовании электронно-возбужденных состояний (ЭВС) различной орбитальной природы. Специфіка электронного строения комплексов платиновых металлов, характеризующихся высокой эффективностью образования низших по энергии термически равновесных ЭВС при их фотовозбуждении, определяет важігую роль платиновых комплексов в качестве модельных соединений для развития как теоретических, так и возможных прикладных аспектов химии электронно-возбужденных состояний - конверсии солнечной энергии в химическую, экологически чистые фототехнологии получения ценных химических препаратов, материалы для записи, хранения и переработки информации.

Особое значение как с теоретической, так и прикладной точки зрения имеют комплексы с долгоживущими ЭВС, способные участвовать в бимолекулярных процессах переноса энергии и электрона. В связи с этим, прогресс в развитии химии электронно-возбужденных состояний металлокомлексов в значительной степени связан с поиском новых классов комплексных соединений, характеризующихся долгоживущими ЭВС. До последнего времени круг таких комплексов был ограничен октаэдрическими комплексами платиновых (по"-электронной конфигурации) металлов. В тоже время, координацнонная-ненасышенность плоско-квадратных комплексов платиновых металлов (псГ-электронной конфигурации) значительно расширяет возможные каналы дегра-лации энергии фотовозбуждения и позволяет наряду с внешнесферным механизмом переноса электрона реализовать внутрисферный перенос электрона или атома водорода.

Настоящая работа посвящена поиску новых координационно-ненасыщенных комплексов Pt(II) с долгоживущими ЭВС на основе смешанно-лигандньгх комплексов [Pt(Bipy)LLf [Pt(C^AN)LL]² (Віру=2,2'-бгагаридил; (C^AN)" = депро-тонировавнные формы 2-фенилпиридина (Рру) и 2-(2'-тиенил)пиридина (Тру): LL-лиганды с различными донорно-акиепторными свойствами: CY, этилендиа-мин (En), 2,2'-бипнридил (Віру), малеонитрилдитнолат-ион (Mnt).

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и РАН по направлениям "Неорганическая химия" и "Химия высоких энергий", а также при поддержке МНТП "Химия" Госкомитета РФ по высшему образованию (раздел "Фотохимия"), Международного научного фонда (грант RIR000) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 94-03-09489).

Цель работы. Синтез новых смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и установление основных закономерностей влияния донор-но-акцепторньк свойств лигандов на строение и свойства возбужденных состояний комплексов.

Научная новизна. Показано, что смешанно-лигандные циклометаллирован-ные комплексы Pt(II) на основе 2-фенилпиридина и 2-(2'-тиенил)пиридина образуют новое семейство координационно-ненасыщенных комплексов с долго-живущими возбужденными состояниями. Установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для качественного описания их оптических и электрохимических свойств. Показана возможность направленной модификации оптических и электрохимических свойств комплексов в результате изменения орбитальной природы высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки методов направленного изменения строения и свойств электронно-возбужденных состояний координационно-ненасыщенных комплексов и создания на их основе нового класса фотосенсибилизаторов и фотокатализаторов.

Основные положения выносимые на защиту. 1. Синтез и идентификация смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II).

1. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на электрохимические и оптические свойства смешанно-лигандных бипиридильных и циклометаллированных комплексов платины(Н).

2. Влияние межмолекулярных взаимодействий в основном и электронно-возбужденном состоянии на спектрально-люминесцентные свойства смешанно-лигандных комплексов платины(И).

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XV и XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва 1993г., Екатеринбург 1996г.), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново 1994 г.), Международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (С-Петербург 1995г.), XI Международном симпозиуме фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков 1995г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лонодон 1995г.), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 1995г.), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва 1996г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (С-Петербург 1996г.), VII-ом Симпозиуме северных стран Европы по координационной химии (Копенгаген 1996г.).

_-s-

Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей.

- Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена па 106 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и схем, 16 таблиц; библиография -105 наименований.