Введение к работе
Актуальность темы. После открытия способности
сю.-групш к координации в неводных средах в течение последних 20 лет было получено большое число комплексов, координационная сфера которых построена только из перхлоратных групп. В настоящее время практически 'С любым типичным металлом-коиштексообразователем могут быть получены несмешанные перхлоратокомплексы двух типов - нейтрально м(сю4)п и анионные M(cio4)n+k]k~. где п=2.Э.4. k=1.2.3.4. Однако структурные данные изеєстни лишь для очень небальдаого числа перхлоратокомшгексов/ полные рентгеноструктурнйв исследования выполнены для перхлоратов четырехвалентных Ті» Zr и Бґ. Из-за трудности выращнвзвия МонокрпстаАШэв ge исследована ' ни одна структура кощшксного аяйо#а
w<cl04Wlk~-
Кроме того, в литературе отсутствуют данные Но перхлорзткым соединениям тяжелых многовалентных элементов, например таким, как Bi(lli). Среди перхлоратных соединений ві(ііі) неполно описаны лишь оксо- и гидроксояерхлорат: Ві(он)сіОу Н-0 и Biocio.'.HgO. Какие либо сведения о безводной перхлорате трехвалентного висмута и перхлорэтовисмутатах в литературе отсутствуют.
Перхлорзтныэ соединения' ЩоТовалёйтецх"металлов* находят широкое применение в качестве компонентов топлив и пиротехнических составов, в твердых источниках кислорода, из-за высокой концентрации энергетически активного кислорода,-Синтез нозых соединений и исследование их свойств ВОЭМОЯНО откроет новые пути использования перхлоратных соединения. В связи с этим была сформулирована цель данной работы.
Цель работы , состояла в поиске методов синтеза несольватированного ві(сю4)3 и перхлоратовисмутатов; оценка влияния природа вяешнвсфврных катионов на состав и свойства комплексных перхлоратов висмута(III); исследование строения безводных перхлоратйых соединений висмута(III); изучение термодинамических свойств и термической стабильности Bi(cio.)3 и перхлоратовисмутатов.
"научная новизна работы. Впервые' получены несольватированвъй Г- Ві(сіо.к , и ряд .-: безводных перхлоратовисмутатов общей формулы Мп^8^010,»^!* с катионами: Lit На+ (п=2),' к| ;-HbfCn=1*",2)','*:Тсв+ (n=1,2,3,), NOg (п«1), тй (п^1,2,3,4). Предложено .два новых метода синтеза перхлоратных,-соединений висмута (ill). Исследовано й~шянйв природы внеіанесферного -катиона' на л состав и свойства образующихся комплексов, обнаружена зависимость реакционной способности хлорида Bi(lll) и хлоридокомплексов ві(ііі) по отношению к безводной хлорной киелоте от внешнесферного катиса. Внсоїсая растворимость перхлоратных соединений Ві(Пі) в І005ї-ной нею. позволила вырастить монокристаллы перхлоратовясмутата рубидия Rb.(Bi2(ji-oio.)2(cio.)aJ и исследовать их методом рентгекоструктурного анализа при 120К. Методами высокотемпературной масс-спектрометрии обнаружено прксутствие в газовбй фазе над перхлоратными соединениями ві(ііі) молекул о2, С12 и ciOg. Впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования Ві(сю.)3 и Biooio.. Установлено; что в газовой фазе над Ві(сіо.)3 и Віосіск присутствует сверхравновесный атомарный кислород.
Р52^ская_значшость_работы состоит, в том, что
горморатные соединения Bi(lll) отличаются ааезкии
содержанием кислороде, что "позволяет их использовать квк компоненты твердых источников кислорода, а также для синтеза неустойчивых в гэзЬвой фазе оксидов и в энергоемких составах различного назначения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и
обсуждались на: VI Всесоюзном совещании по химии неводных
растворов неорганических и комплексных соединении
(Ростов-на-Дону, 1987г.); vn Всесоюзной конференции по химии
и технологии редких щелочных элементов (Апатиты. 1988); iv
Всесоюзном совещании Проблемы сольватации . и
комплексообразования в растворах" * (Иваново,1989); на ю Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990г.), научных конференциях МОИХ АН СССР, І989 И 1991 ГГ..
Публикации. По материалам диссертационной работы
опубликовано 5 статей в ЖНХ и тезисы в 4-х сборниках трудов Всесоюзных конференций и совещаний.
.Объем и-структура диссертации. Диссертационная работа
объемом 122 страниц состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы (134 наименования). Включает 15 таблиц и 25 рисунков.