Отклонения от идеальности и комплексообразование в многокомпонентных растворах электролитов при высоких ионных силах Миронов, Игорь Витальевич

Введение к работе

Актуальность темы. Расширение и углубление знаний о процесах в растворе во многом определяют прогресс в неорганической химии, технологии, аналитической химии, биохимии, геохимии. В практику постоянно вовлекаются многокомпонентные системы, в том числе, с электролитами в высоких концентрациях и большим числом равновесии. К настоящему времени изучено много систем с высокими и средними значениями констант устойчивости образующихся комплексов. Такие исследования обычно не требуют значительных вариаций состава среды в растворе. Однако есть немало комплексов, константы устойчивости которых значительно ниже. К ним относятся многие галогенид-ные, сульфатные, нитратные, карбоксилатные и т.д. комплексы ионов переходных металлов и РЗЭ. Несмотря на большую распространенность, корректных количественных данных об их устойчивости практически нет. Это связано с тем, что обеспечение необходимой представленности их в МБ системы в рамках проводимого исследования объективно требует создания в растворе высоких концентраций лиганда, что, в свою очередь, ведет к значительным изменениям среды. Иными словами, образование в значительных количествах (и исследование) таких комплексных форм возможно только в растворах с высокими переменными концентрациями электролитов. Изменение ионного состава среды приводит к систематическому изменению констант и резкому усложнению описания взаимодействий в растворе. При стандартной обработке полученных данных реальное непостоянство концентрационных констант равновесий может приводить даже к неверной интерпретации МБ системы — включению в него реально не существующих в значимых количествах (пли даже в принципе) форм или, наоборот, исключению существующих. Таким образом, первая из проблем — поиск возможностей получения корректной количественной информации о системах малоустойчивых комплексов. Эта проблема тесно связана с другой. Требуются достаточно обоснованные (хотя бы эмпирически) правила, позволяющие проводить пересчет концентрационных констант при переходе от одной ионной среды к другой. Третья проблема, связанная с влиянием ионной среды, состоит в необходимости учета изменений характеристик взаимосвязи "состав — свойство" (например, коэффициентов экстннкцни форм в сиектрофотометрии). Главное направление в решении большей части этих задач состоит в поиске обоснованных обобщений и правил в отношении поведения коэффициентов активности форм в растворе в зависимости от его состава.

Цель работы. Изучение отклонений от идеальностиТГрастворах при высоких ионных силах и разработка приемов учета изменений концентрационных констант равновесий при изменении ионного состава среды. В связи с этим решалось несколько взаимосвязанных задач:

1. При помощи данных о коэффициентах активности форм и концентрационных константах равновесии в многокомпонентных растворах электролитов требовалось отобрать полезные обобщения и выполнить их детальную проверку с точки зрения точности описания экспериментальных данных. При этом важнейшим ограничением является то, что модели должны включать минимальное число неизвестных параметров, которые нельзя оценить независимо и нужно находить из тех же экспериментальных данных, которые предполагается описывать этими моделями. Для параметров, которые остаются в моделях, желательно установить хотя бы приблизительные взаимосвязи с характеристиками процессов и форм.

2. Требуется внесение дополнений в процедуры исследовании та
ких, чтобы получаемые результаты были в максимальной степени сво
бодны от неопределенностей, связанных с эффектами, которые стано
вятся значимыми при значительных вариациях ионной среды. Напри
мер, в этих условиях нельзя прямо использовать данные об ЭДС цепей
с переносом; нужно иметь в виду возможность сольватохромных изме
нений спектров форм в спектрофотометрии и т.д.

3. С учетом полученных обобщений нужно модифицировать
используемые при исследованиях вспомогательные функции і и даль
нейшие расчетные процедуры.

Научная новизна. Получены оценки погрешностей величин коэффициентов активности форм в бинарных и тройных растворах, а также параметров некоторых моделей для их описания в зависимости от состава среды.

Показано, что для тройных растворов электролитов с высокой точностью выполняется правило Харнеда в линейной форме (без квадратичного терма). Специальное исследование некоторых систем, известных как исключения из правила Харнеда (NaOH—NaCl—Н₂0, КОН—КС1—Н₂0), показало, что отклонении выше ошибок нет и для них.

Показано, что для бинарных растворов при постоянной моляльно-сти между логарифмами коэффициентов активности (lg у) и осмотическими коэффициентами (<р) разных электролитов одного валентного типа существуют прямолинейные корреляции. Они позволяют оценивать коэффициент активности формы, который не может быть определен обычным методом.

4 і

!

Показана возможность использования двойных экстракционных систем (жидких мембран) для изучения в условиях стационарного распределения равновесий и неравновесных процессов с участием комплексных форм. Отмечено значительное (в несколько раз) "битермиче-ское" разделение целевых компонентов при помощи мембран, содержащих сольватообразующий экстрагент.

Изучена связь зарядовых распределений в молекулах и ионах с эффектами ионной среды н показана значимость этого фактора. Получены формулы для коэффициентов активности, учитывающие наличие разделенных зарядов в частицах формы.

Па широком круге равновесий показано, что с высокой точностью выполняется соотношение: lg К(С_В) = lg К(0) - ХС_В при / = С_А + С_а = = const. Вскрыт ряд взаимосвязей параметров X с другими характеристиками системы. Сделан вывод, что подход, основанный на линейных соотношениях для логарифмов констант и коэффициентов активности при постоянной ионной силе, является на сегодня самым корректным для изучения систем малоустойчивых комплексов.

Экспериментально изучены несколько тройных систем, а также равновесия: а) диссоциации ряда слабых кислот, б) нротонироваїшя поли-амипов, в) гидролиза и образования хлорндных комплексов хрома(Ш), г) растворимости труднорастворимых солей серебра(І), д) комплексооб-разовапня ссребра(І) с диэтилентриамином и остатками ряда аминоно-лнкарбоновых кислот, е) образования нитратных комплексов ртути(Н) и некоторые другие. Почти во всех случаях, помимо констант получены их зависимости от ионной силы и вида фоновых электролитов.

Изучены кинетика акватации хлоридных комплексов хрома(Ш) и образования Pl(dien)X⁺ (X = CI, Br, I, SCN, N₃) и влияние на константы скоростей ионной силы, создаваемой различными электролитами.

Практическая значимость. Коэффициенты активности компонентов тройных систем, изученных в работе, а также константы некоторых равновесий, например, с участием серебра(І) являются справочным материалом. Установленная корреляция между коэффициентами активности и осмотическими коэффициентами позволяет с приемлемой точностью оценивать коэффициенты активности в таких бинарных системах, где они не могут быть определены экспериментально обычным путем. Разработанный подход к изучению малоустойчивых комплексов може г использоваться и уже используется для исследования комплексо-образования в условиях значительных вариаций ионного состава среды. Некоторые аспекты использования жидких мембран, в частности, "битер-мпческое" разделение могут быть полезны для технологии разделения

компонентов раствора. Так, на использование жидких мембран для целей глубокой очистки золота (до 99,99 %) из концентрированных растворов получен патент РФ.

На защиту выносятся: J

результаты анализа собственных и литературных данных об изменении коэффициентов активности в бинарных и многокомпонентных растворах электролитов в зависимости от состава раствора;

результаты исследований равновесий разного типа и анализ данных о зависимости концентрационных констант от ионного состава среды. Вывод о высокой точности соблюдения линейного соотношения изменения логарифма константы от замены электролитов при постоянной ионной силе; некоторые вскрытые взаимосвязи угловых коэффициентов с характеристиками процессов;

способ исследования систем малоустойчивых комплексов, основанный на линейных соотношениях для логарифмов констант равновесии и коэффициентов активности форм прп-постоянной ионной силе;

связь зарядовых распределений в молекулах и ионах с^іффекта-ми ионной среды и формулы для коэффициентов активности, учитывающие наличие в них разделенных зарядов, Сопоставление экспериментальных данных с расчетом для равновесий с участием остатков днкарбоновых кислот, полиаминов, аминокислот.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 33 работы. Материалы докладывались на XIV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1981), Конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), Всесоюзном симпозиуме "Стандартизация условий изучения комплексов в растворах" (Красноярск, 1982), VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983),

1. Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), III Всесоюзном совещании по химии комплексонов и комплексонатов металлов (Челябинск,! 1988),

2. Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), I Международной конференции по биоко-ордпнацнонной химии (Иваново, 1994).

Обьем и структура диссертации. Работа изложена на 333 с, и состоит из введения, 7 глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы (361 наименование).

_!І