Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз Солодовников, Сергей Федорович

Введение к работе

Среди солей с тетраэдрическими оксоанионами двойные молибда-ты и вольфраматы занимают одно из видных мест, что в первую очередь вызвано их технологическим значением. Многие из них известны или перспективны в качестве функциональных материалов с лазерными, сегнетоактнвнымп, люминесцентными и другими эффективными физическими свойствами. Прежде всего это относится к двойным молпбда-там и иольфраматам щелочных н редкоземельных металлов, интенсивно изучавшихся с середины 60-х годов. Успешному изучению этой группы соединений, выявлению закономерных связей между их составом, строением и свойствами в немалой степени способствовали детальные структурные и кристаллохимические исследования. По сравнению с ними несколько в тени оставалась другая интересная и потенциально многочисленная группа двойных молибдатов и вольфраматов, содержащих вместе со щелочными и двухвалентные металлы. Их исследования не достигли такой завершенности и глубины, как в случае соединений с одно- и трехвалентными металлами и ограничивались главным образом системами с литием, натрием и калием.

Актуальность темы настоящей работы, посвященной систематическому исследованию особенностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, определяется:

недостаточной изученностью этой группы соединений в фундаментальном плане и их ключевой ролью в выявлении физико-химических и крнсталлохимических закономерностей в ряду двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов в целом;

необходимостью в более полном знании физико-химических характеристик систем А⁺?Х0₄—М²⁺Х0₄ (X = Mo, W), образующихся в них и сопутствующих фаз для направленного синтеза и исследования как самих двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, так и более сложных систем и фаз на их основе (например, тройных молибдатов и вольфраматов, допированных материалов и т.д.);

практической значимостью двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз в связи с обнаруженными у некоторых из них суперионными, сегнето-эластическими и другими технически важными свойствами.

Основная цель работы заключалась в систематическом исследовании двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, выявлении закономерностей их фазообразова-ния и кристаллохимии, а также взаимосвязей между составом, строением и свойствами. Сверхзадачей исследования является построение, главным образом на основе крпсталлохнмпчсскнх представлений, непротиворечивой системы фундаментальных данных об изучаемой группе соединений.

Поставленные цели определили круг основных задач, составивших предмет настоящей работы:

1. Систематическое исследование фазообразования на воздухе в субсолпдусных областях систем А'₂Х0₄—М²'Х0₄ (Л = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Mg, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Ba, Pb; X = Mo, W) с упором на неизученные или недостаточно изученные системы, получение новых и уточнение (пересмотр) старых данных о синтезе, составе, строении и физико-химических свойствах двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз.

1. Выявление закономерностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- н двухвалентных металлов, определение связей их строения с составом и структурно-зависимыми физическими свойствами.

2. Анализ физико-химических и крпсталлохимических аспектов образования фаз, сопутствующих двойным молпбдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов.

Научная новизна работы заключается в том, что

получены и охарактеризованы 66 новых двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, установлено строение 33 соединений, из которых 15 представляют собой новые структурные типы пли их разновидности;

впервые установлен частично небинарный характер взаимодействия компонентов в большинстве систем А₂Х0₄—МХ0₄ (А — щелочной металл; М = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd; X = Mo, W), являющихся нестабильными разрезами частных тройных систем A₂W0₄—MW0₄—W0₃, выделены и охарактеризованы 26 новых тройных оксидов, содержащих молибден (вольфрам), щелочные и двухвалентные металлы;

— впервые показана нестехиометрическая природа литий-
двухвалентных молибдатов и фаз типа Na₂Mg₅(Mo0₄)₆, выявлены осо
бенности строения, отвечающие за переменный состав соединений;

— найдены корреляции особенностей фазообразовання и кристал
лохимии образующихся в системах А2ХО4—МХ0₄ (А — щелочной ме
талл; X = Mo, W) соединений с химической (стереохимической) инди
видуальностью катионов М²⁺ и фактором соизмеримости ребер
Мо(\У)0₄-тетраэдров и М²*0₆-октаэдров, выделены группы структур
с ведущей ролью катионных матриц и смешанных анионных радикалов,
предложена генетико-десмическая систематика структур двойных мо-

. либдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов;

— па основе оригинальных структурных данных установлены связи
строения соединений семейств пальмиерита и Rb₄Mn(Mo0₄);i с их сегне-
тоактнвными свойствами и показан одномерный характер ионной про
водимости в фазах семейств Li₃Fe(Mo0₄)3, аллюодита и Na2Mg₅(Mo0₄)₆;

— уточнены фазовые диаграммы систем Li₂MoC>4—М0О3
и A₂W0₄—WO3 (A = Rb, Cs), показано отсутствие ранее описанных
L12M02O7, Ьі₂МозОю и A2W2O7 (A = Rb, Cs), уточнены составы и пред
ложены структурные модели полнвольфраматов калия, рубидия и цезия
с высоким содержанием W0₃.

Практическая значимость работы определяется тем, что

полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях фазообразовання и кристаллохимии двойных молпбдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз вносят вклад в неорганическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших исследований;

изученные соединения с особыми физическими свойствами и выявленные взаимосвязи последних с особенностями строения представляют интерес для материаловедения и открывают возможности структурно-химического дизайна новых неорганических материалов;

сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз включены в ряд Банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразовання в системах А₂Х0₄—МХ0₄ и ряде систем А₂Х0₄—МО—Х0₃ (X = Mo, W), результаты экспериментальных (в том числе структурных) исследований образующихся в них соединений и их интерпретация.

2. Трактовка нестехиометрических двойных молибдатов и вольфраматов

двухвалентных металлов семейств аллюодита, Li₃Fe(MoO.,)3 и Na₂Mg5(Mo04)6 как твердых растворов вычитания дальтонидного или бертоллидного типа.

3. Выявленные особенности кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов, их морфотропные и структурно-генетические взаимоотношения и кристаллохпмичсская систематика.

4. Кристаллохимическая интерпретация фаз, образующихся в системах

A₂W0₄—МО—W0₃ (А = К, Rb, Cs), как производных структур дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, способных вписываться в гомологические ряды сложных оксидов.

5. Найденные взаимосвязи между строением двойных молибдатов
и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и их ионоироводя-
щими и сегнетоактивными свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на V и VI Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (Улан-Удэ, 1983; Нальчик, 1988), III Всесоюзной школе-семинаре по физике сегнетоэластиков (Харьков, 1985), VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Цахкадзор Армянской ССР, 1985), XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), X и XII Европейских кристаллографических конференциях (Вроцлав, МНР, 1986; Москва, 1989), IV, V и VII Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986; Владивосток, 1989; Санкт-Петербург, 1995), 111 Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти М.В. Мохосоева (Иркутск, 1996), V Международном совещании-семинаре "Высокотемпературные сверхпроводники и инженерия новых неорганических материалов" (Москва, 1998), I и II Национальных крпсталлохимических конференциях (Черноголовка, 1998, 2000).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в обзорной статье, 24 статьях в отечественных журналах и 18 тезисах докладов на отечественных и международных конференциях и совещаниях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания экспериментальных методик (гл. 2),

изложения основных результатов исследования (гл. 3, 4, 5), обсуждения полученных результатов (гл. 6), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (540 наименований) и приложения, содержащего 41 таблицу. Работа изложена на 376 страницах текста, включает 58 рисунков и 106 таблиц.