Введение к работе
Актуальность темы. В современной науке и технике важную роль играют материалы на основе редкоземельных элементов (РЗЭ, Ln), в том числе пленочные РЗЭ-содержащие оксидные материалы. Среди методов получения пленочных материалов лидирующее место занимает метод химического осаждения из газовой фазы, особенно тот его вариант, в котором в качестве исходных летучих соединений (прекурсоров) выступают координационные соединения металлов с органическими лигандами ( metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD). Для успешного осуществления процессов осаждения пленочных материалов в больших масштабах необходимы координационные соединения , свойства которых не только удовлетворяют основным требованиям CVD (давление пара - 0.1 мм.рт.ст. при Т S 300С, стабильность сублимационных характеристик при использовании и хранении), но и отличались бы простотой синтеза, доступностью исходных реагентов, невысокой стоимостью их производства. Среди известных летучих координационных соединений РЗЭ наиболее хорошо изучены и чаше всего применяются в качестве прекурсоров р-дикетонаты, и особенно дипивалоилметанаты - комплексы РЗЭ с 2,2,6,6тетраметилгептандионом-3,5 (Hthd). Однако, крупномасштабному их использованию препятствуют проблемы, связанные со сложным, взрывоопасным синтезом и высокой стоимостью исходного лиганда -дипивалоилметана. Поэтому задача синтеза более дешевых и доступных РЗЭ-содержащих прекурсоров является актуальной. Направленный синтез летучих координационных соединений актуален . и для фундаментальной координационной химии, поскольку изучение летучести позволяет наглядно проследить закономерности "состав - строение -свойства".
Одно из возможных направлений синтеза таких соединений - использование лигандов - аналогов дипивалоилметана, предложенных сотрудниками ИХКиГ СО РАН (г.Новосибирск) и отличающихся от Hthd наличием в их составе алкоксогрупп. Интерес к этим лигавдам обусловлен тем, что их синтез выгодно отличается от синтеза дипивалоилметана, простотой и доступностью исходных реагентов, поскольку при производстве этих лигандов используются отходы производства ацетилена. В научном отношении алкоксоаналоги также интересны, так как содержат в своем составе дополнительные донорные группы, которые могут дополнительно координироваться центральным ионом, что повлияет на летучесть комплексов.
В качестве объектов исследования были выбраны комплексы редкоземельных элементов с З-метокси^.б^^риметилгептандионом-З.з (Hmthd),
С Нз С Из
о о
отличающимся от дипивалоилметана наличием в его составе дополнительного атома кислорода, входящего в состав метоксигруппы, т.е. являющимся по сути метоксианалогом дипивалоилметана.
Цель работы. Работа посвящена развитию фундаментальных основ направленного синтеза летучих координационных соединений. Ее целью является синтез и изучение физико-химических свойств трис-комплексов РЗЭ с Hmthd, сопоставление их свойств со свойствами известных РЗЭ-комплексов дипивалоилметана и оценка пригодности использования новых комплексов в качестве прекурсоров при осаждении РЗЭ-содержащих пленочных покрытий методом MOCVD.
Научная новизна работы. Впервые синтезированы и исследованы комплексы редкоземельных элементов (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Trn, Yb, Lu), a также Y с Hmthd. Методом ПМР на примере соединений La, Lu, Y охарактеризованы особенности поведения Ln(mthd)3 в органических растворителях. Впервые при изучении Р-дикетонатов металлов методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией и ионизацией в присутствии матрицы (MALDI-MS) на примере Ln(mmd)3 показано, что метоксипроизводные склонны к образованию координационных ассоциатов в конденсированной фазе благодаря участию метоксигруппы в межмолекулярной координации. Роль процессов координационной ассоциации при испарении Ln(mthd)3 и Ln(thd)3 изучена на примере комплексов лантана и лютеция. Для описания и интерпретации результатов кинетических экспериментов впервые использована математическая модель, включающая в себя процессы испарения и конденсации, координационной ассоциации и диссоциации. В отличие от дипивалоилметанатов РЗЭ, в которых образование координационных ассоциатов (димеров) имеет место и влияет на кинетику испарения только для комплексов РЗЭ начала ряда, при испарении Ln(mthd)3 координационная ассоциация с образованием димеров играет важную роль для комплексов всего ряда РЗЭ. Комплексы Gd(mthd)3 и Ce(mthd)4 впервые использованы в экспериментах по газофазному осаждению тонких пленок индивидуального и легированного диоксида церия на подложках из лейкосапфира. Полученные результаты
свидетельствуют о конкурентоспособности метоксипроизводных дипивалоилметанатов РЗЭ по сравнению с Ln(thd)3 при их использовании в качестве прекурсоров в MOCVD. Практическая значимость работы. Синтезированные в работе новые летучие комплексы РЗЭ с Hmthd можно рекомендовать в качестве прекурсоров для осаждения пленочных материалов в различных вариантах метода MOCVD. Использование этих соединений в практике MOCVD приведет к снижению стоимости осаждаемых пленочных РЗЭ-содержащих материалов. Результаты работы являются вкладом в создание научных основ направленного синтеза прекурсоров для MOCVD.
Работа выполнена при поддержке РФФИ ( грант № 96-03-32937 а) и стипендии имени Роберта Хавеманна ( the Robert Havemann scholarship).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции Молодых ученых МГУ имени М.В.Ломоносова в 1997 году, 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and Novel inorganic materials engineering HTSC-MSU V" (Moscow, Russia, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2 докладов. На защиту выносятся синтез и результаты изучения трис(2-метокси-2,6,6-триметилгептан-3,5-дионатов) РЗЭ различными физико-химическими методами, результаты математической обработки экспериментальных данных по кинетике испарения комплексов лантана и лютеция с дипивалоилметаном и его метоксианалогом, результаты экспериментов по осаждению РЗЭ-содержащих покрытий с использованием комплексов с Hmthd в качестве прекурсоров.
Объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на /32страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, ZS рисунков и приложений. Список литературы содержит 6f ссылок.