Содержание к диссертации
Введение
II. Обзор литературы 13
1. Комплексы цинка(П) строение и люминесцентные свойства 13
1.1. Особенности строения комплексов цинка(И) 13
1.2. Механизм люминесценции комплексов цинка(П) 17
1.3. Возможности модифицирования люминесцентных свойств комплексов цинка(Н): 18
2. Гетерометаллические комплексы Znu-LnI" 21
2.1. Строение ГМК Zn'-lV" 22
2.2. Особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш) 25
2.3. Механизм люминесценции координационных соединений лантанидов(Ш) 27-
3. Органические электролюминесцентные устройства (ОЭЛУ, OLED) 31
3.1. Структура и принципы работы ОЭЛУ 31
3.2. Методы осаждения тонких пленок КС входящих в структуру ОЭЛУ 34
3.3. Характеристика пленок, входящих в структуру ОЭЛУ 36.
3.3. Электролюминесцентные устройства на основе комплексов цинка(П) 37
3.4. Электролюминесцентные устройства на основе ароматических карбоксилатов тербия(Ш) 1
4. Постановка задач исследования и структура работы 44
III. Экспериментальная часть 47
III.1. Реактивы, методы анализа и исследования 47
III.1.1. Реактивы и препараты 47
III.1. Методы анализа и исследования 47
III.1.3. Измерение и расчет люминесцентных характеристик 50
III.1.4. Теоретическое моделирование оснований Шиффа и их комплексов цинка(П) .53
III Методики синтеза исследуемых соединений 53
III.1. Синтез оснований Шиффа 53
III.2.2. Синтез комплексов цанка(П) с основаниями Шиффа 54
III. 2.3. Синтез комплексов РЗЭ(Ш) с дипивалоилметаном (Hthd) и гексафторацетилацетоном (Hhfa) 55
III.2.4. Синтез гетерометаллических комплексов [Zn(n-M01)(fi2~CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln^La111, Nd"1, Sm'^-Dy1") 55
III.2.5. Синтез комплексов тербия(Ш) с ароматическими карбоксилатами ТЬ(СагЬ)з,
Tb(Carb)3(Q)n (HCarb = Hbz, HSal, Hpobz, HP A; Q = TPPO, TOPO; п = 1,2) 55
III.3. Нанесение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия(Ш) методом центрифугирования 56
III.4. Реакционное осаждение нелетучих Ln(bz)3 (Ln = La111, ТЬШ, LuIU) из газовой фазы 57
III.4.I. Газофазный синтез Ьп(Ьг)з (Ln - La111, Tb"1, Lu1") в газовой фазе 57
III.4.2. Реакционное осаждение тонких пленок ТЬ(Ьг)з 57
III.5. Технология изготовления ОЭЛУ 58
IV. Обсуждение результатов. Синтез, структура и фотофизические характеристики комплексов цинка (II) с основаниями Шиффа 59
IV. 1. Комплексы цинка(Н) с основаниями Шиффа 59
IV.1.1. Характеристика оснований Шиффа 59
IV. 1.2. Кристаллические структуры HSH2, Н2МАЫ, H2MAL2 60.'
IV. 1.3. Особенности синтеза и характеристика комплексов цинка(П) с основаниями Шифф :.63
IV. 1.4. Кристаллические структуры комплексов цинка(П) с бидентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида - Zn(SHl)2, Zn(SH2)2, ,Zn(SH3)2 66
IV. 1.5. Кристаллические структуры комплексов цинка(П) с тетрадентатными основаниями Шиффа, производными ацетилацетона —[Zn2(AC)2] -СвНб, [Zn2(MALl)2]2C7H8,[Zn2(MAL2)2]C7H8 69
IV1.6. Термический анализ в атмосфере азота и препаративная вакуумная, сублимация оснований Шиффа и комплексов цинка(П) 73
IV.1.7. Фотофизические свойства оснований Шиффа и комплексов цинка(П) 75
IV.2. Гетерометаллические комплексы [Zn(//-M01)(//2-CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln =
IV. 2.1. Характеристика и кристаллические структуры [Zn(/u-M01)(^2~ CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln = Smm, Ей1", GcF, Dym) 87
IV.2.2. Фотофизические свойства [Zn(ju-M01)({i2-CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln = La"1, Nd111,
Smm, Eulu, Gdu, Tb"1, Dym) 91
Карбоксиллты тербия(1п) икомплексынинка(п) с основаниями шиффа как прекурсоры элматериалов. 97
IV.3. Тонкие пленки ароматических карбоксилатов тербия(Ш) - ТЬ(СагЬ)з, Tb(Carb)3(Q)n (HCarb = Hbz, HSal, Hpobz, HPA; Q = TPPO, TOPO; n = 1,2) 97
IV.3.1. Исследование тонких пленок Tb(Carb)s, ТЪ(СагЪ)з(0)п (HCarb = HSal, Hpobz, HPA; Q — TPPO, TOPO; n = I, 2), полученных методом центрифугирования 98
IV. 3.2. Реакционное осаждение тонких пленок нелетучих координационных соединений на примере Tb(bz)s 104
IV.4. Электролюминесцентные устройства 118
IV.4.1. Электролюминесцентные устройства на основе комплексов цинка(П) с тетрадентатпыми основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида. 118
IV.4.2. Электролюминесцентные устройства на основе ТЬ(Ьг)з 122
V. Выводы. 124
Приложение 144
- Возможности модифицирования люминесцентных свойств комплексов цинка(Н):
- Нанесение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия(Ш) методом центрифугирования
- Особенности синтеза и характеристика комплексов цинка(П) с основаниями Шифф
- Термический анализ в атмосфере азота и препаративная вакуумная, сублимация оснований Шиффа и комплексов цинка(П)
Введение к работе
Интерес к координационным соединениям (КС) с люминесцентными свойствами имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый связан с установлением взаимосвязи между составом, строением КС и их фотофизическими характеристиками, второй - с использованием люминесцентных КС как прекурсоров электролюминесцентных (ЭЛ) материалов в органических электролюминесцентных устройствах (ОЭЛУ), люминесцентных меток в биологии и аналитической химии. Эти аспекты взаимо дополняют друг друга и инициируют исследования в области химии люминесцентных КС. Известны два основных класса КС, которые находят применение в ОЭЛУ: КС s-, р-, d- элементов, в которых источником эмиссии являются органические лиганды, и КС редкоземельных элементов (РЗЭ), люминесценция которых обусловлена переходами между f-f уровнями иона РЗЭ. Для соединений этих двух классов люминесценция является структурно чувствительным свойством, поэтому становится возможным установить корреляции между составом, строением КС и их эмиссионными характеристиками. Это позволяет варьировать функциональные свойства КС в соответствии с требованиями, предъявляемыми к прекурсорам ЭЛ материалов. Среди них основным являются способность к интенсивной люминесценции, термическая устойчивость и способность к образованию сплошных и однородных пленок. Разработка научных основ направленного синтеза ЭЛ материалов на основе КС имеет значение для координационной химии и дальнейшего развития отечественной технологии создания современных источников излучения.
Поиск новых ЭЛ материалов проводили на примере комплексов цинка с основаниями Шиффа, а корреляция между составом КС и характеристиками их тонких пленок установлена для ароматических карбоксилатов тербия. Цель работы
Синтез новых координационных соединений и их тонких пленок - перспективных материалов эмиссионных слоев органических электролюминесцентных устройств. Объекты исследования
В качестве объектов исследования в работе выбраны: 1) комплексы цинка с бидентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, в которых варьировали заместители в лярд-положении бензольного кольца аминного фрагмента: HL = салицилаль-л-толуидин (HSH1), iV-салицилиден-л- диметиламиноанилин (HSH2), салицилаль-«-анизолидин (HSH3), и тетрадентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, где изменяли заместители в положении диаминового мостика и вводили донорные заместители в положение 1,Г: H2L = ДЛ -этилен-бис(салицилидендиамин) (H2SAL1), N,N -(0- фенилен)-бис(салицилидендиамин) (H2SAL2), Л Лг -этилен-бис(3 метоксисалицилидендиамин) (Н2М01), Л ,Л -(о-фенилен)-бис(3 метоксисалицилидендиамин) (Н2М02), а также тетрадентатными основаниями Шиффа, производными ацетилацетона - H2L = ІУ,Л -зтилен-бис(ацетилацетонимин) (Н2АС), Л Лг -этилен-бис(метилацетоацетатимин) (H2MAL1), N,N -3THRQH-6vic(mpem-бутилацетоацетатимин) (H2MAL2)); 2) гетерометаллические комплексы (ГМК) Zn11-Ln,u, производные ZnMOl и Ln(hfa)3 (Hhfa = гексафторацети л ацетон; Ln = La111, Nd111, Smin-DyIU); 3) комплексы тербия(Ш) с о-замещенными бензойными кислотами Tb(Carb)3, Tb(Carb)3(Q)n, где HCarb = бензойная (Hbz), салициловая (HSal), 2-феноксибензойная (Hpobz), антраниловая (Habz), iV-фенилантраниловая (HP А) кислоты, Q = трифенил фосфиноксид (ТРРО), n = 1,2. Конкретные задачи работы
1). Синтез, определение строения и изучение физико-химических свойств комплексов цинка с основаниями Шиффа. 2). Выявление закономерностей влияния природы заместителя в основаниях Шиффа и комплексообразования на строение, термическую устойчивость, фотофизические свойства этих соединений и их комплексов цинка. 3). Синтез, определение структуры ГМК Znn-Lnin и изучение их фотофизических характеристик. 4). Синтез методом центрифугирования тонких пленок люминесцентных комплексов ТЬ(СагЬ)з, Tb(Carb)3(Q)n и выявление корреляций между составом КС, степенью их ассоциации в растворе и качеством поверхности тонких пленок. 5). Разработка на примере Tb(bz)3 нового метода реакционного осаждения тонких пленок нелетучих комплексов, основанного на реакции обмена лигандами в газовой фазе. 6). Выбор потенциальных ЭЛ материалов и их тестирование в ОЭЛУ.
Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на, защиту:
1). Впервые синтезированы основания Шиффа H2L = H2MAL1, H2MAL2 и их комплексы цинка. Решены кристаллические структуры H2MAL1, H2MAL2, [Zn2(AC)2]-C6H6, [Zn2(MALl)2]rC7H8, [Zn2(MAL2)2]-C7H8 и Zn(SH2)2.
2). Выявлена зависимость термической устойчивости и положения максимума излучения в спектрах фотолюминесценции оснований Шиффа и их комплексов цинка от природы заместителей, входящих в состав этих соединений.
3). Впервые синтезированы ГМК [Zn(i-M01)(u.2-CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln = Lam, Ndm, Smin-Dyin) и решены кристаллические структуры пяти из них. По спектрам фотолюминесценции твердых образцов КС Gd111 определены энергии триплетных уровней анионов CF3COO , hfa МОЇ2-, значения которых сопоставлены с энергиями резонансных уровней ионов РЗЭ(Ш), выявлены наиболее подходящие для сенсибилизации люминесценции сочетания РЗЭ(Ш) и лигандов.
4). Определены фотофизические характеристики (относительный, абсолютный квантовые выходы и времена жизни возбужденных состояний)1 синтезированных в работе оснований Шиффа, комплексов цинка и ГМК Zn11-Ln1". Прослежены изменения фотофизических характеристик по ряду Н2МО1 ZnM01-H20 - [Zn(n-M01)(ji2-CF3COO)Ln(hfa)2].
5). Впервые с использованием метода масс-спектрометрии лазерной десорбции/ионизации ІДДИ) выявлена зависимость величины среднеквадратичной шероховатости тонких пленок Tb(Carb)3 и Tb(Carb)3(Q)n от состава комплексов в пленке.
6). Предложен новый метод реакционного осаждения тонких пленок нелетучих КС, основанный на обмене лигандами в газовой фазе. Этим методом впервые получены тонкие пленки Tb(bz)3. Показано, что температурный режим осаждения влияет на их состав и морфологию.
7). Подобраны оптимальные структуры и впервые созданы ОЭЛУ на основе ZnSALl, ZnSAL2, ZnMOl, ZnM02. Созданы тестовые гетероструктуры ОЭЛУ с использованием в качестве излучающего слоя тонких пленок Tb(bz)3.
Практическая значимость работы
Синтезированные в работе комплексы цинка с тетрадентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, и Tb(bz)3 рекомендованы как материалы эмиссионных слоев при создании ОЭЛУ. Предложенный в работе метод реакционного осаждения может быть использован для получения тонких пленок нелетучих КС - ЭЛ материалов. Определенные величины фотофизических характеристик комплексов цинка, РЗЭ и тонких пленок Tb(bz)3 могут быть использованы в качестве справочных данных. Сведения о кристаллических структурах депонированы в CCSD (Кембриджскую структурную базу данных) в виде cif-файлов. По результатам работы подготовлена методическая разработка "Получение тонких пленок люминесцирующих карбоксилатов тербия(Ш) методом реакционного осаждения", которая используется в процессе обучения студентов старших курсов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ , имени М.В. Ломоносова.
t Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 05-03-33090, 04-02017040, 06-02-08120-офи, 07-02-00495), государственного контракта № 02.445.11.7349 в рамках ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" (ведущая научная школа "Перенос и трансформация электронных возбуждений в конденсированных средах и наноструктурах"), ФЦП "Национальная технологическая база" по теме "Создание технологии эффективных энергосберегающих устройств нового поколения на базе органических и гибридных материалов". Кроме того, работа была поддержана премией академика В.И. Спицына, стипендиями ректора МГУ имени М.В. Ломоносова, компаний МАИР, LG Chem, РАО ЕЭС России для аспирантов и молодых ученых, а также программой УМНИК при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Роснаука) и Федерального агентства по образованию (Рособразование). Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" в 2003-2007 годах (Москва), III—VII школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003 г.; Звенигород, 2004, 2005, 2007 г.г.; Москва, 2006 г.), XXI- XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 г.; Кишинев, 2005 г.; Одесса 2007 г.), VII-ой международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов (MSU-HTSC) (Москва, 2004 г.), Международной школе "Новые люминесцентные материалы на основе органических/неорганических комплексов лантанидов" (Крутин, 2005 г.), 15-ой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы (Бохум, 2005 г.), 6-ой Международной конференции по химии элементов (ICfe) (Вроцлав, 2006 г.), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов (Зеленоград, 2006 г.), Международной конференции "Современные технологии создания дисплеев" (Москва, 2006 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Дублин, 2007 г.) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.). Публикации
Результаты работы опубликованы в 10 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 21 доклада на российских и международных конференциях. Объем и структура диссертации
Диссертация изложена на 144 страницах, в число которых не включено оглавление, и содержит 84 рисунка, 25 таблиц и 260 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего четыре раздела, выводов, списка литературы и приложения.
Возможности модифицирования люминесцентных свойств комплексов цинка(Н):
Транспорт электронов происходит через нижнюю свободную молекулярную орбиталь (LUMO), а дырок через высшую занятую молекулярную орбиталь (HOMO) вещества ЭЛ материала (рис. 25). Эффективность транспорта электронов и дырок определяется подвижностью обоих зарядовых потоков в слое ЭЛ материала, которая влияет на квантовую эффективность ОЭЛУ. Часто достаточно трудно подобрать материалы электродов с значениями работы выхода, соответствующим HOMO и LUMO ЭЛ материала. Несоответствие этих величин приводит к дисбалансу электронного и дырочного токов и снижает рабочие характеристики ОЭЛУ. Для устранения этой проблемы структура устройства может быть дополнена введением слоев с электронной (electronransport layer, ETL) и дырочной (holeransport layer, HTL) проводимостью (рис.24, б) [91]. Слои с дырочной проводимостью уменьшают энергетический барьер инжекции дырок с EFI анода на уровень HOMO ЭЛ материала. Введение слоев с электронной проводимостью уменьшает энергетический барьер инжекции электронов с Ерг катода на уровень LUMO ЭЛ материала. ETL должен обладать относительно электронов свойствами, аналогичными HTL относительно дырок [92]. Таким образом, введение ETL и HTL приводит к замене одного высокого потенциального барьера инжекции носителей заряда двумя низкими (рис. 25).
Материал анода, используемый в ОЭЛУ - это чаще всего индий-оловянный оксид (ITO), так как он наиболее полно соответствует вышеизложенным критериям: его состав — ІпгОз пОг (90:10), значение энергии уровня Ферми -4.7 эВ, удельное сопротивление -2x10"4 Ом/см, он прозрачен в видимом диапазоне спектра 90% [93]. Недостатками ІТО являются достаточно высокий энергетический барьер инжекции дырок в слой материала активного слоя и то, что его электрические свойства сильно зависят от состава, способа получения слоя и обработки [94, 95]. Кроме ІТО, в качестве материала анода могут быть использованы смешанные оксиды типа GaxInySnzZnt03 (x+y+z+t = 2), в них в зависимости от состава положение уровня Ферми может варьироваться между 5.2 и 6.1 эВ [96], оксид-цинка, допированый цирконием (ZZO) [97] или галлием (GZO) [98], индий-цинковый оксид [99].
В качестве катода могут быть использованы материалы с низким значением положения энергии уровня Ферми, соответствующим положению LUMO вещества активного слоя. Однако, такие металлы как натрий (Ep(Na) = 2.6 эВ), кальций (Еи(Са) = 2.8 эВ), магний (Ep(Mg) = 3.2 эВ), обладающие подходящим значением энергии уровня Ферми, не могут быть использованы в ОЭЛУ, так как они обладают высокой химической активностью. Наиболее часто в качестве катода в ОЭЛУ используется алюминий, но он обладает относительно высоким значением энергии уровня Ферми (EF(AI) = 4.2 эВ). Это приводит к повышению рабочего напряжения устройства и снижению его рабочих характеристик. Кроме алюминия известно использование других катодных материалов, например, сплав магния с серебром - Mg:Ag (100:10) (EF(Mg:Ag) = 3.7 эВ) [100], алюминия с литием - Al:Li (1:99) (EF(A1:L1) = 2.9 эВ) [101], а также комбинации различных слоев LiF/Al [102], CsF/Yb/Ag [103], Li20/Al [104].
Материалы слоев с электронной и дырочной проводимостью содержат в своем составе сопряженные ароматические и гетероциклические фрагменты, это могут быть как полимерные материалы, макромолекулы или органо-металлические комплексы. На рис. 26 приведены примеры материалов, используемых в качестве слоев с дырочной проводимостью [101, 105-107], а на рис. 27 - формулы соединений, используемых в качестве материалов слоев с электронной проводимостью [108-110]. AIQ3 и его; производные могут быть использован не только в качестве материала с электронной проводимостью, но и как непосредственно ЭЛ материалы [90].
Эффективность работы ОЭЛУ зависит не только от свойств соединений, входящих в его структуру: квантового выхода фотолюминесценции, термической стабильности, электронной или дырочной проводимости, правильного подбора энергетических уровней материалов. Необходимо отметить, что границы между слоями в структуре ОЭЛУ, а также качество поверхности каждого слоя, то есть морфология, оказывает влияние на эффективность работы устройства, в частности, на вероятность туннелирования носителей заряда между слоями. Под качеством покрытия пленок входящих в структуру ОЭЛУ мы понимаем сплошность, отсутствие кристаллических включений и гладкость. Наличие разрывов в пленках материала активного слоя приводит к короткому замыканию между электродами, неравномерность по толщине, либо включение мелких кристаллов - к неоднородности плотности тока, неравномерной светимости, ускоренным процессам деградации вещества с образованием газообразных продуктов, отслоением электродов и т.п. [111]. Основными методами осаждения пленок материалов активных слоев ОЭЛУ являются: 1) физическое осаждение из газовой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD); 2) центрифугирования или полива (spin-coating).
Физическое осаждение из газовой фазы (PVD) используется для нанесения пленок летучих веществ, то есть, способных при определенной температуре и давлении ( 1(Г2-1(Г6 мм рт. ст.) переходить из твердой в газовую фазу [112].
Для получения пленок нелетучих ЭЛ материалов, наиболее часто применяют метод центрифугирования — spin-coating. Обычно этот процесс включает в себя накалывание раствора вещества в центр подложки, расположенной горизонтально, при этом подложка может вращаться с фиксированной скоростью (обычно от 1000 до 3000 об/мин) и/или ускорением. Конечная толщина пленки, ее сплошность и однородность будут зависеть от: 1) свойств накапываемого раствора - вязкости, плотности, концентрации раствора, скорости испарения растворителя, поверхностного натяжения, адгезии к поверхности; 2) природы накапываемого вещества - структуры, молекулярнойї массы; 3) параметров spin-coating процесса - скорости вращения подложки, времени вращения, ускорения, режима нанесения, температуры.
Нанесение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия(Ш) методом центрифугирования
В качестве исходных препаратов использовали Zn(CH3COO)2 2H20 (х.ч.); нитраты РЗЭ(Ш) (х.ч.): La(N03)3-6H20, Eu(N03)34H20, Lu(N03)34H20; оксиды лантанидов(Ш) (99.998%): Nd203, Sm203, Gd203, Tb407, Dy203; амины: этилендиамин (C2H8N2, х.ч.), o-фенилендиамин (CeiigNj, х.ч.), я-тулоидин (C14H13NO, х.ч.), и-анизидин (C14H13NO2, х.ч.), и-диметиламиноанилин (CisHi6N20, х.ч.); альдегиды: салициловый альдегид (СбН Ог, ч.), о-ванилин (СвНвОз, Aldrich); р-дикетоны: ацетилацетон (Насас, х.ч.), дипивалоилметан (Hthd, Fluka), гексафторацетилацетон (Hhfa, Fluka); Р-кетоэфиры: метил-ацетоацетат (Hmaoac, Aldrich), /ире/я-бутилацетоацетат (Htbaoac, Aldrich); карбоновые кислоты: бензойную (Hbz, ч.), салициловую (HSal, Merk), 2-феноксибензойную (Hpobz, Merk); N-фенилантраниловую (НРА, ч.); фосфиноксиды: трифенилфосфиноксид (ТРРО, Aldrich), три(н-октил)фосфиноксид (ТОРО, Aldrich); а также NaOH (ч.д.а.), HNO3 (ч.д.а.), NaHC03 (ч.д.а.), органические растворители. Нитраты Ndm, Sm"1, Gd111, ТЬІП получали-взаимодействием соответствующих оксидов лантанидов(Ш) с азотной кислотой. Карбонаты РЗЭ(Ш) были получены взаимодействием соответствующих нитратов с гидрокарбонатом натрия в водном растворе при нагревании на водяной бане. Салициловый альдегид (С6Н7О2, ч.) очищали перегонкой в вакууме (Ткип - 93С, 25 мм рт.ст.). Фенилантраниловую кислоту очищали перекристаллизацией из этилового спирта, органические растворители абсолютировали по стандартным методикам [141].
Осаждение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия(Ш) проводили на стеклянные подложки, покрытые слоем электропроводящего твердого раствора оксидов индия и олова [In203(Sn02),ITO] (Merk, Delta Technologies).
Содержание РЗЭ(Ш) в комплексах, содержащих Р-дикетонатные лиганды, определяли методом комплексонометрического титрования (точность определения ±0.2%) с индикатором ксиленоловым оранжевым при рН = 5.4 (ацетатный буфер) [142], а в комплексах с ароматическими карбоновыми кислотами - сочетанием методов гравиметрии (осаждение оксалатов, отжиг в муфельной печи при 850-900 С, точность определения ±0.2%) и комплексонометрического титрования. Содержание углерода, водорода и азота определяли методом элементного микроанализа на С,#Д-анализаторе Центра химии лекарственных средств. ИК спектры поглощения записывали на спектрометрах: 1) 1600 FT-IR (Perkin-Elmer) в области 400—4000 см-1, образцы суспензировали в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене; 2) SpectrumOne (Perkin-Elmer) в области 380—4000 см-1, образцы спрессовывали в таблетки с КВг. ИК спектры в режиме нарушенного полного внутреннего отражения регистрировали на спектрофотометре SpectrumOne (Perkin-Elmer) в области 650-4000 см-1, небольшое количество перетертого образца помещали в кювету, прижимали к кристаллу алмаза и регистрировали спектр. Отнесение частот в ИК спектрах проводили на основании данных литературы [143, 144].
Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) записывали на приборе Avance-400 (Bruker, 400 МГц). Термический анализ выполняли на дериватографе Q-1500 в атмосфере азота (навеска 50-100 мг, скорость нагрева 10 С-мин_1, интервал температур 20-700 С) и в вакууме на термоанализаторе ТА-700 (Sinku Riko, Япония) (навеска 6-10 мг, скорость, нагрева 10C-MHH_1, интервал температур 20-470 С). Вакуумную сублимацию проводили в стеклянной ампуле, помещенной в трубчатую электропечь без градиента температур, при давлении Ю-2 мм рт.ст. в течение 30-60 минут. Сублимат осаждался в холодной зоне ампулы. Масс-спектрометрию электронного удара (EI-MS) выполняли в Центре химии лекарственных средств на спектрометре SSQ-710 (Finigan MAT, USA). Энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температура ионизационной камеры 150С. Прямой ввод образца в источник ионов, нагрев до 350 С, скорость нагрева 163 С-мин-1. Масс-спектрометрия прямой лазерной десорбционной ионизации (ЛДИ) проводилась на приборе Autoflex II (Bruker Daltonics, Германия) с времяпролетным детектором. Спектры получены для положительных и отрицательных ионов, источник ионизации - импульсный азотный лазер (Л = 337 нм, длительность импульса 1 не), ускоряющее напряжение 19 кВ. Пробы готовили нанесением на мишень растворов комплексов (концентрация -0.1 мг-мл-1) с последующим высушиванием на воздухе. Масс спектры с ионизацией пробы электрораспылением при атмосферном давлении (AP-ESI) записывали для растворов комплексов цинка(П) в метаноле (с = 5x10-3 М) на приборе Agilent LC/MSD 1100 SL в режиме регистрации положительных ионов (масс-анализатор типа "ионная ловушка"). Скорость подачи раствора - 12 мкл-мин" , температура газа осушителя (N2) - 120 С, напряжение на небулайзере - 5500 В, напряжение на выходе капилляра изменялось в диапазоне 0-300 В. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков комплексов проводили на дифрактометре STADI/IP (СиКа излучение). Расчет теоретической рентгенограммы и индицирование проводили с использованием программного пакета STOE WinXPOW 1.04. Рентгеноструктурпый анализ (РСА). В работе впервые определены структуры 11 соединений, для 3 проведено уточнение кристаллографических параметров. Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены медленной кристаллизацией растворов соединений в соответствующих растворителях. РСА основания Шиффа, производного салицилового альдегида с п-диметиламиноанилином (HSH2), и его комплекса цинка(И) (Zn(SH2)2), а также комплексов цинка(И) с основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида с п-тулоидином (Zn(SHl)2) и л-анизидином (Zn(SH3)2) выполняли на Bruker APEX II CCD (МоЯТо-излучение (А, = 0.71073 А), графитовый монохроматор) при температуре 100 К. РСА оснований Шиффа, производных этилендиамина с Нтаоас (НгМАІЛ) проводили на Bruker SMART 1000 CCD (Мо излучение (А, = 0.71073 А), графитовый-монохроматор) при температуре 183 К, a Htbaoac (H2MAL2) на Syntex P2i CCD (MoK r излучение (Я, = 0.71073 А), графитовый монохроматор) при температуре 293 К.
РСА комплексов цинка(П) с основаниями Шиффа, производными этилендиамина с Насас ([Zn2(AC)2]-C6H6), Нтаоас ([Zn2(MALl)232-C7H8) и Htbaoac ([Zn2(MAL2)2] С7Н8) проводили на автоматическом дифрактометре IPDS (Stoe) (Imaging Plate детектор, MoKcr излучение (Я - 0.71073 А), графитовый монохроматор) при температуре 150 К. РСА [Zn(a-M01)(№-CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln = Nd"1, SmI!I, Eum, Gd1", DyIU) был выполнен на Bruker SMART APEX II CCD (Мо Га-излучение (Л. = 0.71073 А), графитовый монохроматор) при температуре 100 К. Расшифровку всех данных РСА проводили прямым методом с использованием, программного пакета SHELXTL [145, 146], уточнение проводили в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов. Из разностных рядов Фурье были определены атомы водорода и уточнены с изотропными тепловыми параметрами по "модели наездника".
Особенности синтеза и характеристика комплексов цинка(П) с основаниями Шифф
Для молекул такого типа характерно вращение вокруг С-С связи этилендиаминового мостика, в кристалле они могут быть упакованы в виде цис- или транс- изомеров в зависимости от характера межмолекулярных взаимодействий между ними [171, 172]. Так, в сходной кристаллической структуре с R = ОС2Н5 (рис. 37) молекулы основания Шиффа находятся в форме г/иоизомера по отношению к связи С6-СА [172], тогда как в нашем случае молекулы НгМАЫ и НгМАЬ2 существуют в форме транс-изомеров. В? рассматриваемых кристаллических структурах основания Шиффа присутствуют в виде кето-енаминовых таутомеров (рис. 38, 40), стабилизированных за счет образования водородных N-H—О связей средней прочности. При этом следует отметить, что если в НгМАЫ и H2MAL2 N-H—О связанные циклы расположены антиперипланарно по отношению друг к другу с торсионным углом N-C-C-N равным 180, то в случае [172] они характеризуются синперипланарным расположением (торсионный угол N-C-C-N равен 64.8). Наблюдаемые различия в развороте кето-енаминовых фрагментов в НгМАЫ и НгМАЬ2, по-видимому, обусловлены эффектами кристаллической упаковки.. Аналогичная причина приводит к вариации прочности внутримолекулярной водородной связи. Так, в молекуле НгМАЫ расстояние N—О, характеризующее прочность водородной связи, несколько больше (2.785 А), чем в НгМАЬ2 (2.691 А). Действительно, анализ межмолекулярных контактов показал, что в НгМАЫ помимо внутримолекулярной водородной связи, группа N-H участвует в образовании межмолекулярных контактов между соседними молекулами: H1N—01 с расстоянием H1N—01 равным 2.597 А, тогда как в случае НгМАЬ2 подобных взаимодействий нет. Молекулы НгМАЫ и НгМАЬ2 в кристалле занимают частное положение на оси Сг или центре симметрии (НгМАЫ). Для синтеза комплексов металлов с основаниями Шиффа в литературе описано пять основных методик (рис. 41) [173]. Рис. 41. Основные методики синтеза комплексов металлов с основаниями Шиффа. Каждая из этих методик имеет свои преимущества и недостатки. Так, в случае взаимодействия основания Шиффа с алкоголятами металлов (реакция 1; рис. 41) из-за высокой чувствительности алкоголятов к влаге возможно образование комплексов различного состава (р.-оксо соединений), поэтому выделение химически чистого комплекса металла с основанием Шиффа оказывается затруднительным. Использование амидов и алкилатов металлов (реакции 2, 3; рис. 41) позволяет получить чистый продукт с очень высоким выходом ( 80 %), единственным побочным продуктом этих реакций являются летучие NHMe2 или алкилы [174]. Однако, исходные реагенты данных реакций также чувствительны к влаге, поэтому синтез необходимо проводить в инертной атмосфере. Достаточно простым способом и наиболее часто используемым является синтез комплексов металлов с основаниями Шиффа при взаимодействии ацетатов металлов с соответствующим основанием Шиффа (реакция 4; рис. 41). Эту реакцию проводят на воздухе, смещение равновесия реакции происходит за счет образования устойчивого хелатного цикла металла с основанием Шиффа, а выделяющуюся в результате реакции уксусную кислоту можно легко удалить при выдерживании продукта реакции в вакууме при температуре -40-80 С в течение часа. Однако в некоторых случаях продукт реакции 4 имеет высокое содержание примеси исходных реагентов, избавиться от которых достаточно сложно в случае образования растворимого, термически нестабильного или нелетучего комплекса металла с основанием Шиффа [159, 175]. Для синтеза комплексов металлов с основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида часто используется методика синтеза по реакции 5 (рис. 41), которая включает в себя депротонирование основания Шиффа с использованием гидридов натрия или калия и последующим взаимодействием с галогенидом соответствующего металла, основным недостатком этой методики является необходимость ее проведения в инертной атмосфере. Выбор методики синтеза зависит от природы металлического центра и основания Шиффа.
Известно, что цинк(П) способен образовывать прочные комплексы с основаниями Шиффа [176], производными салицилового альдегида, поэтому их синтез с HL = HSH1, HSH2, HSH3 и H2L = H2SAL1, H2SAL2, Н2М01, Н2М02 проводили по реакции 4 (рис. 41) в метаноле:
Синтез комплексов цинка(П) с HL проводили только при кипячении в колбе с обратным холодильником. По совокупности данных элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии в результате реакции происходит выделение комплексов состава ZnL2. В ИК спектрах этих соединений наблюдаются характеристические полосы поглощения валентных колебаний связей v(C-H) в области 3080-2800 см-1, v(C=N) 1612-1610 см-1, v(C-O) 1190-1030 см-1 и ароматического кольца. Установлено, что по сравнению с исходными основаниями Шиффа в ПМР спектрах комплексов цинка(П) исчезают уширенные синглетные сигналы при 5 13.73-13.40 м.д., соотношение интегральных-интенсивностей сигналов протонов, входящих в состав комплексов свидетельствует об их образовании.
При синтезе комплексов с H2L, производными салицилового альдегида (рис. 37), было обнаружено, что их гидратный состав может зависеть от температуры синтеза. Для H2L = H2SAL2, Н2М01, Н2М02 состав продуктов реакции (8) не зависит от температуры, и выделяются комплексы ZnL-H20. Для H2L = H2SAL1 взаимодействие по реакции (8) при комнатной температуре приводит к образованию ZnSALl%H20, а при кипячении безводного комплекса [ZnSALl]2. В ИК спектрах комплексов цинка(П) - наблюдаются характеристические полосы поглощения валентных колебаний связей v(C-H), v(C=N), v(C-O) и ароматического кольца. О присутствии молекул воды в составе ZnL-H20 свидетельствует наличие широкой полосы поглощения валентных колебаний связи О-Н в области 3500-3200 см-1, которая отсутствует в ИК спектре [ZnSALl]2. Для продуктов, образующихся в результате взаимодействия ацетата цинка(П) с HSAL1, было проведено сравнение теоретически рассчитанных по результатам рентгеноструктурного анализа ZnSALl-НгО и [ZnSALl]2 с экспериментальными рентгенограммами выделенных комплексов (рис. 42). Данные рентгеноструктурного анализа для ZnSALl-НгО и [ZnSALl]2 известны из литературы [11, 12].
Термический анализ в атмосфере азота и препаративная вакуумная, сублимация оснований Шиффа и комплексов цинка(П)
Фотолюминесцентные свойства органических соединений могут быть изменены путем введения в их состав различных заместителей и комплексообразования [183]. Люминесценция комплексов цинка(П) происходит в основном за счет переходов между уровнями органического лиганда, поэтому изменение структуры органических лигандов имеет влияние, сходное с таковым в случае органических молекул. В нашей работе на примере оснований Шиффа (рис. 37) рассмотрено влияние: 1) увеличения сопряжения, 2) введения заместителей, обладающих различными индуктивными и мезомерными эффектами, 3) комплексообразования с цинком(П), на фотолюминесцентные свойства соединений. Влияние этих факторов оценивают по: 1) положению максимума излучения; 2) квантовому выходу люминесценции; 3) времени жизни возбужденного состояния.
В работе [163] было показано, что последовательность изменения относительных; квантовых выходов для тонких пленок и твердых образцов одинаковы. Все исследуемые в работе комплексы цинка(И) с основаниями Шиффа являются потенциальными ЭЛ материалами и могут быть использованы в структуре ОЭЛУ. Такое устройство имеет планарную структуру, поэтому в данном случае целесообразным является проведение измерений спектров фотолюминесценции для твердых образцов. Выбор длины волны возбуждения люминесценции осуществляли по спектрам возбуждения и отражения. Все-исследованные в данной работе основания Шиффа (HL, H2L) (рис. 37) и комплексы цинка(П) обладают фотолюминесценцией в видимой области спектра (рис. 50, 52, 56). В спектрах фотолюминесценции HL, H2L и комплексов цинка(П), измеренных при температуре жидкого азота, наблюдается гипсохромный сдвиг и расщепление полосы испускания на несколько составляющих по сравнению со спектрами, измеренными при Т = 298 К (рис. 50, 52, 56). Бидентатные основания Шиффа (HL = HSH1, HSH2, HSH3), производные салицилового альдегида и комплексы іптка(ІІ) (ZnLi)
Для исследования возможных электронных переходов в HL и ZnL2 были измерены спектры поглощения их растворов (рис. 49). Характер спектров схож, проявление полос поглощения в области 220-300 нм соответствует электронным переходам между аминным фрагменом молекулы, а в области 300-500 нм - переходам между альдегидным фрагментом и азометиновой группой [184,185]. 450 5 Нарис. 50 приведены спектры фотолюминесценции твердых образцов HL = HSH1 3 и ZnL2- Введение заместителей, обладающих различными индуктивными и мезомерными эффектами, в иоря-положение бензольного кольца при альдиминовом атоме азота может влиять на фотолюминесцентные характеристики HL и Z11L2.
На основании данных спектров поглощения растворов HL и ZnL2 (рис. 49) можно сделать вывод о том, что широкая полоса излучения в спектрах фотолюминесценции оснований Шиффа (рис. 50, а) обусловлена переносом энергии между высшей занятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) молекулярными орбиталями, при этом HOMO -это в большей степени л-связывающие, a LUMO - тг -разрыхляющие орбитали оснований Шиффа, следовательно, ее можно отнести к it—ж переходу. В комплексах цинка(П) фотолюминесценция также связана с переносом энергии между HOMO и LUMO, она обусловлена 7г-»л переходом между орбиталями лиганда, переносом заряда лиганд-лиганд (ligando-ligand charge transfer, LLCT).
При переходе от HSHl к HSH2 в спектре фотолюминесценции наблюдается батохромний сдвиг максимума излучения (Т = 298 К, рис. 50, а; табл. 11). Молекулы HSH1 и HSH2 плоские, упакованы в кристалле в виде "стопок" и "черепиц", заместители R находятся в плоскости аминного фрагмента [168, 169]. Однако, за счет положительного мезомерного эффекта N(CH3)2, находящегося в пара-положении аминного кольца (HSH2), на азометиновом атоме азота (C=N) происходит увеличение электронной плотности, что приводит к усилению N—Н-О взаимодействия (d(01— N1)HSHI = 2.602 A, d(01— N1)HSH2 — 2.564 А) (раздел IVЛ .2) в HSH2 по сравнению с HSHl. Вследствие этого в HSH2 содержится больше молекул в хиноидной форме, чем в HSH1. Это объясняет присутствие полосы поглощения в области 400 нм в спектре HSH2 (рис. 49) [169, 187].
Схема электронных переходов в процессе фотолюминесценции для оснований Шиффа и комплексов цинка(И) [7, 193]. Образование такой таутомерной формы приводит к изменению структуры молекулярных орбиталей, при этом уменьшается энергетическая щель между HOMO и LUMO (рис. 51, левая часть). Более подробно этот механизм описан в работах [188-190].
Кристаллическая структура HSH3 (R = ОСНз) неизвестна, тем не менее, по сходному характеру спектров поглощения HSH1 и HSH3 можно сделать вывод о том, что для этих соединений содержание молекул, находящихся в хиноидной форме, близко, поэтому изменение положения максимума излучения HSH3 по сравнению с HSH1 не происходит (рис. 50, а; табл. 11).
Замена заместителей в иарл-положении аминного фрагмента при переходе от HSH1 к HSH2 и HSH3 (рис. 37, табл. 11) приводит к появлению дополнительных низколежащих гт состояний, которые способствуют безызлучательной дезактивации низшего Si7"1 уровня, ответственного за перенос протона, что приводит к уменьшению интенсивности излучения в этом ряду [185].
Измерение абсолютного квантового выхода фотолюминесценции было проведено только для HSH1 и его величина составляет 24.8+1.0 %. Значения абсолютных квантовых выходов остальных соединений в этом ряду были вычислены по данным относительных квантовых выходов по формуле (3) (раздел III. 1.3.) [152].
Известно, что депротонирование органических лигандов и образование комплексов с d10 металлами значительно уменьшает энергетическую щель между HOMO и LUMO [7, 191, 192]. Следовательно, максимум излучения в спектрах фотолюминесценции комплексов цинка(Н) должен иметь батохромный сдвиг по сравнению с исходными лигандами. Однако при анализе экспериментальных данных обнаружен обратный эффект (табл. 11, рис. 50). Аналогичные нарушения закономерностей, были описаны авторами работ [7, 193] и объяснены существованием внутримолекулярного переноса протона в молекуле исходного основания Шиффа, находящейся в возбужденном состоянии (рис. 51). Это приводит к образованию низкоэнергетической таутомерной формы и, как следствие, значительному батохромному сдвигу максимума излучения фотолюминесценции HL по сравнению с Z11L2.