Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Ключевые аспекты в дизайне, золь-гель синтезе и свойствах органо-неорганических композитов на основе оксида алюминия 22
1.1. Гидролиз алкоксидов и золь-гель синтез оксигидроксида алюминия 23
1.2. Принципы темплатного подхода к синтезу неорганических нанокомпозитов 27
1.2.1 Поверхностно-активные вещества и жидкокристаллические фазы 28
1.2.2. Принципы самоорганизации в органо-неорганических композитах 33
1.3. Синтез мезоструктурированных и мезопористых нанокомпозитов на основе оксида алюминия по механизму соконденсации 35
1.3.1 Синтез с использованием анионных ПАВ 36
1.3.2. Синтез с использованием катионных ПАВ 39
1.3.3. Синтез с использованием неионногенных поверхностно-активных веществ 40
1.3.4. Синтез с использованием других темплатов 44
1.4. Поиск взаимосвязи пористой структуры и свойств мезопористых алюмооксидных композитов 45
1.4.1. Примеры влияния структуры мезопористого оксида алюминия на каталитические свойства 46
1.5. Обоснование выбора направления исследований и новые горизонты 49
Глава 2. Закономерности эволюции структуры, морфологии и фазовых переходов нанокристаллического бемита, получаемого золь-гель методом в процессе прокаливания 54
2.1. Исследование химического строения псевдобемита – нанокристаллического оксигидроксида алюминия 54
2.1.1 Исследование кристаллической структуры псевдобемита и ее термическая эволюция 56
2.2. Эволюция текстурных характеристик псевдобемита при переходе в оксид алюминия 66
Глава 3. Мезопористые алюмооксидные катализаторы и сорбенты 71
3.1. Золь-гель синтез, характеристика и каталитическая активность мезопористого -оксида алюминия, полученного из оксигидроксида алюминия различными способами 71
3.2. Синтез органо-неорганических композитов на основе оксигидроксида алюминия для получения материалов с бимодальным распределением пор по размерам 79
3.3. Другие способы самоорганизации надмолекулярных структур в растворе для получения мезопористого оксида алюминия и его допированных структур 84
3.4. Взаимосвязь структурных особенностей мезопористого оксида алюминия с его сорбционными характеристиками 88
3.4.1. Мезопористые сорбенты с регулируемой пористой структурой для сорбции ионов тяжелых металлов 89
3.4.2. Мезопористые сорбенты Pu (IV) 99
3.5. Исследование каталитической активности микросфер допированного мезопористого оксида алюминия 103
Глава 4. Подходы золь-гель соконденсации для получения биокомпозитов на основе оксигидроксида алюминия 112
4.1 Синтез и исследование термостабильности альбуминов, конденсированных в матрицу оксигидроксида алюминия 113
4.2. Получение кристаллических гидроколлоидов бемита при нейтральных значениях pH 118
4.3. Фермент-содержащие биокомпозиты на основе AlOOH: золь-гель синтез и физико-химические свойства 122
4.3.1. Энтрапирование ферментов в матрицу AlOOH и определение их активности 123
4.3.2 Активность и термостабильность кислой фосфатазы, иммобилизированной в бемит 127
4.3.3 Активность и термическая стабильность пероксидазы и аспарагиназы, иммобилизированных в оксигидроксид алюминия 133
4.3.4. Другие примеры соконденсации золь-гель AlOOH с ферментами. 136
4.3.5. Стабилизация ферментов от действия УФ излучения 147
Глава 5. Ренатурационная способность наночастиц оксигидроксида алюминия 157
5.1. Золь-гель конденсация как способ ренатурации белков. 157
5.2. Ренатурация при помощи гидрозоля AlOOH 167
Глава 6. Использование подходов супрамолекулярной химии для получения функциональных наноматериалов на основе оксигидроксида алюминия 174
6.1 Тромболитические биокомпозиты 174
6.1.1. Функциональные тромболитические наночастицы на основе тканевого активатора плазминогена 175
6.1.2. Функциональные тромболитические наночастицы на основе стрептокиназы 182
6.1.3. Функциональные тромболитические золь-гель покрытия. 191
6.2. Функциональные нанокомпозиты с контролируемым высвобождением лекарственных препаратов различной молекулярной массы 199
6.3. Функциональные золь-гель-золь композиты для биосенсорных применений 209
Глава 7. Применимость разработанных методик для получения наноструктурированных материалов на основе других неорганических оксидов переходных металлов 217
7.1 Закономерности синтеза, структурных характеристик и свойств органо-неорганических наноматериалов на основе магнетита 217
7.1.1. Ультразвук-ассистируемый золь-гель синтез магнетита 218
7.1.2. Каркасные конструкции на основе магнетита, образуемые в результате золь-гель синтеза 231
7.1.3. Органо-неорганические композиты на основе магнетита: синтез, структура и свойства 237
7.2 Закономерности синтеза, структурных характеристик и свойств органо-неорганических гибридных наноматериалов на основе TiO2 253
7.3 Золь-гель синтез функциональных наноматериалов на основе HfO2 263
Заключение 271
Список сокращений и условных обозначений 276
Список цитируемой литературы 277
Приложение 312
- Поверхностно-активные вещества и жидкокристаллические фазы
- Исследование каталитической активности микросфер допированного мезопористого оксида алюминия
- Функциональные нанокомпозиты с контролируемым высвобождением лекарственных препаратов различной молекулярной массы
- Золь-гель синтез функциональных наноматериалов на основе HfO2
Поверхностно-активные вещества и жидкокристаллические фазы
В настоящее время основным методом синтеза мезопористых материалов является золь-гель метод с использованием жидкокристаллических фаз ПАВ в качестве темплатов. Формирование структуры таких материалов в процессе синтеза основано на принципах самосборки упорядоченных структур ПАВ в растворе.
Амфифильная природа молекул ПАВ приводит к образованию в воде мицелл (рис. 1.2) с гидрофильными полярными группами на поверхности и углеводородными «хвостами» в центре. Такая агрегация возможна лишь при достижении определенной концентрации ПАВ (критическая концентрация мицеллообразования), которая, как правило, составляет более 1% масс.
Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ ведет к образованию новых мицелл, которые, объединяясь, формируют другие мицеллы более сложной формы (рис. 1.3). Одной из таких форм является гексагональная. Эта структура формируется таким образом, чтобы гидрофильные концы ПАВ находились в контакте с водой, а гидрофобные были развернуты к центру. Другой известной формой жидкокристаллического состояния ПАВ является ламеллярная. Эта форма образуется при более высоких концентрациях ПАВ, чем гексагональная, и представляет собой двойные слои, разделенные молекулами растворителя. При более высоких концентрациях ПАВ формируются обратные гексагональные и сферические мицеллы.
Структуры ПАВ, образующиеся при увеличении концентрации, формируют жидкокристаллические фазы, что связано с проявлением одновременно текучих свойств и анизотропии (рис. 1.3). Жидкокристаллические фазы представляют собой смесь воды и ПАВ, которые называются лиотропными фазами. При изменении содержания воды в лиотропных системах могут происходить структурные изменения жидкокристаллической фазы.
По данным диаграммы фазовых состояний можно определить количество фаз в системе, их состав и структуру. Установление всей диаграммы достаточно трудоемкий процесс, требующий от экспериментатора мастерства и определенного, причем сложность определения существенно возрастают с ростом количества компонентов. Определение жикрокристаллического состояния легко детектируется при помощи при помощи методов дифракции рентгеновских лучей, света или нейтронов. Наличие жидкокристаллического состяние является следствием упорядоченности молекул, что приводит к появлению дифракции и дальнего порядка.
Жидкокристаллические фазовые диаграммы двух ПАВ, приведенные выше, сильно отличаются друг от друга. Вместе с тем, области существования H1 и I1 фаз достаточно велики. Разнообразие областей существования тех или иных жидкокристаллических фаз связано не только с концентрационными или температурными характеристиками, но и зависит от молекулярной структуры сурфактанта. Комплексный анализ фазового поведения в зависимости от молекулярной структуры ПАВ является предметом интенсивного изучения. В общем случае, взаимодействие межмолекулярных сил ПАВ, а также ядра и оболочки определяет структуру формируемых мицелл (рис. 1.5).
Для ионогенных ПАВ электростатическое взаимодействия между одноименно заряженными группами является ключевым моментом, определяющим конформацию жидкокристаллической фазы. Ниже представлены факторы, определяющие возрастание мицелл поверхностно-активных веществ. Рис. 1.5. Взаимодействие между молекулами ПАВ в водном растворе.
1. С увеличением алкильной цепи склонность к увеличению размера резко возрастает, при этом короткоцепочечные ПАВ не обладают таким свойством.
2. Увеличение размера мицелл существенно зависит от температуры (размер уменьшается с ее понижением). Например, размер мицелл в случае гексадецилтриметиламмоний бромида возрастает при 30С, но этого не наблюдается при 50С.
3. На KKM природа противоиона влияет слабо, а рост мицелл, напротив, существенно зависит от его химической природы и полярности. Противоионы органического происхождения при низких концентрациях способствуют росту мицелл, содержащих длинноцепочечные катионные ПАВ.
4. Размер мицелл резко увеличивается с ростом концентрации ПАВ.
5. Полидисперсность увеличивается с ростом мицелл.
6. Растворенные соединения, присутствующие в системе сильно влияют на размер и форму мицелл. Cолb также способствуют росту. Солюбилизированные молекулы могут по-разному влиять на мицеллярный размер, причем это влияние, обычно, определяются химией поверхностно-активных веществ. Солюбилизаты неполярного происхождения (например алканы), которые локализуются в мицеллярном ядре, обысно сдерживают рост.
Исследование каталитической активности микросфер допированного мезопористого оксида алюминия
В последние годы наблюдается большой интерес к синтезу катализаторов, которые могут быть использованы для дегидратации метанола в диметиловый эфир (ДМЭ), который рассматривается как альтернативный экологически чистый вид топлива [237 - 239]. Хорошо известно [233 - 241], что текстурные свойства мезопористого у А120з существенно влияют на протекание каталитической дегидратации. Наличие узкого распределения пор по размерам и каталитических сайтов, высокой площади поверхности приводит к увеличению каталитической активности [242]. Основной рассматриваемой в настоящее время каталитической системой является композиция CuO-ZnO-Al203.
Получение равномерно допированных материалов по классической технологии пропитки затруднено в связи с неравномерной диффузией и появлением градиента концентраций. В этом отношении концепция темплатного золь-гель подхода, сочетающая одновременный ввод и реакционное связывание прекурсоров каталитически активных фаз представляется гораздо более эффективной. Химически инициируемое гелеобразование с использованием NH3 или физическая конденсация путем выпаривания при температуре окружающей среды с последующей дегидратацией золей. Для синтеза катализатора CuO-ZnO-Al203 получение водных золей CuO и ZnO невозможно из-за их высокой растворимости. В разделе будут представлены результаты сравнительного исследования текстурных свойств допированных (CuO и CuO + ZnO) и недопированных мезопористых систем на основе у-оксида алюминия во взаимосвязи с их каталитической активностью.
Микросферы катализаторов готовили по методу конденсации в силиконовом масле. Для этого изопропоксид алюминия гидролизовался в воде ( 80 С) в присутствии HN03 ([кислота]/[А1] = 0,05). Небольшое количество предварительно охлажденного золя, содержащего 3М гексаметилентетрамина (ГМТА) и мочевины, добавляли к охлажденному золю оксида алюминия. Затем автоматически выдавливаемые капли пропускались через горячее силиконовое масло ( 90 С). Мезопористые образцы с различным содержанием активной фазы: чистый у-А1203 (образец-1); содержащий 5% СиО (образец-П); 4% СиО + 1% ZnO (образец-Ш); 3%СиО + 2% ZnO (образец-IV) и 2% СиО + 3% ZnO (образец-V) были также получены путем добавления требуемых количеств Cu(N03)2 и Zn(N03)2 непосредственно к золю перед гелеобразованием. Полученные сферы отмывали четыреххлористым углеродом СС14 и сушили при комнатной температуре с последующим прокаливанием при 600С в течение 2 часов.
На рис. 3.28 изображен внешний вид микросфер (размер от 500 до 800 мкм), характерный для всех полученных систем:
Изменение окраски от белого к зеленоватому свидетельствует о наличии допанта (в нашем случае Cu и/или Zn). Как и в предыдущих исследованных системах, наночастицы бемита трансформируются в гамма оксид алюминия с равномерно расположенными каталитическими сайтами. Текстурные характеристики образцов также представлены в табл. 3.6.
Распределение пор по размерам допированных и недопированных композитов также представлено на рис. 3.30, где отчетливо видно, что образцы имеют узкое распределение, в основном сконцентрированное в диапазоне от 30 до 60 , причем образец – I имеет поры максимального размера 60 .
Уменьшение диаметра пор в допированных системах дополнительно подтверждает тот факт, что каталитические сайты располагаются на внутренней поверхности поры. Если сравнивать медь и цинксодержащие композиты, то также прослеживается закономерность: из-за большего ионного радиуса Zn2+, данные катализаторы имеют минимальные значения диаметра пор.
СЭМ изображения поверхности (а, б, в, г) и кросс-секции (д, е, ж, з) прокаленных образцов (образца-I, образца-II, образца-III и образца-IV) показаны на рис. 3.31. Данные свидетельствуют о том, что полученные сферы обладают развитой пористой структурой.
В частности, сравнение рис. 3.31а и 3.31д позволяет заметить, что диаметр пор на поверхности меньше диаметра пор внутри композита, что характерно для бутылкообразного типа пор. Это также подтверждает форма петли гистерезиса, полученной из изотермы адсорбции-десорбции. Вместе с тем, отчетливо прослеживается, что диаметр пор уменьшается с уменьшением содержания CuO и увеличением содержания ZnO в образцах. Зависимость размерам пор среди полученных систем можно объединить в следующую схему: образец-I образец-II образец-III образец-IV образец-V.
Энергодисперсионный анализ, выполненный с поверхности и с кросс-секции также свидетельствует о том, что допант равномерно распределяется по все площади катализаторов, о чем свидетельствовало одинаковое соотношение Al/Cu и/или Al/Zn.
В табл. 3.7 приведены данные о превращении метанола в ДМЭ на синтезированных катализаторах при различных температурах.
Как и следовало ожидать, допированные образцы у-А1203 показали значительно более высокую степень превращения по сравнению с недопированными (рис. 3.32 слева). Максимальная дегидратация метанола на образце I (у-А1203) составила всего 13% при 350 С, в то время как для образца II (у-А1203 с 5 мас.% СиО) и образца-Ш (у-А1203 с 4 мас.% СиО +1 мас.% ZnO), конверсия составила 100%. Образец-Ш дает 100% превращение метанола в ДМЭ уже при 325 С. При 300 С дегидратация метанола на том же образце составила 75% (рис. 3.33), хотя площадь поверхности образцов очень близка друг к другу ( 235 м2/г). Эффективность конверсии метанола снижалась с увеличением концентрации ZnO. Каталитическая активность образцов уменьшалась в порядке образец-Ш образец-П образец-1У образец V образец-1. у-А1203, допированный 4 % СиО и 1 % ZnO (образец-Ш) показал наиболее высокую эффективность дегидратацию в ДМЭ среди всех образцов. По результатам хроматографического анализа продуктов реакции было показано, что побочных продуктов, таких как НСНО, Н2 и СО, при этом не образуется. Далее мы постараемся рассмотреть полученные результаты более подробно.
Результаты термопрограммируемого восстановления (рис. 3.32 справа) подтвердили данные каталитической активности. Слабая конверсия метанола на у-оксиде алюминия связана с наличием гидроксильных центров на поверхности микросфер, что отражено в виде широкой полосы, наблюдаемой на этом образце в профиле ТПВ. Вместе с тем, при введении допантов, профили ТПВ сдвигалась к меньшим температурам, что связано с их равномерным распределением. Это наблюдение согласуется с результатами, полученными при каталитическом разложении метанола на Cu-содержащем образце, на котором образовывалось большое количество метокси-групп при 300-325C, которые уже после адсорбции на у-А120з в конечном счете превращались в ДМЭ. ZnO стабилизировал кристаллиты Cu, образующиеся в результате восстановления и одновременно их промотировал [240]. Следовательно, на образце-III наблюдалась максимальная. Для образцов-IV и V с более низким содержанием CuO каталитическая дегидратация метанола до ДМЭ была ниже, чем у образцов III и II. С увеличением содержания ZnO каталитическая активность снижалась из-за увеличения неактивной фазы ZnAl2O4 [243] на поверхности пор.
В данном разделе мы показали, что разработанный подход может быть использован не только для управления мезопористой структурой, но и для равномерного нанесения каталитически активных фаз по поверхности матрицы.
Функциональные нанокомпозиты с контролируемым высвобождением лекарственных препаратов различной молекулярной массы
Получение новых биокомпозитов, обладающих синергетическим эффектом, является перспективным направлением для лечения острых и хронических ран. В настоящем исследовании мы объединили четыре материала: диглюконат хлоргексидина в качестве противомикробного средства, лидокаин в качестве болеутоляющего, химотрипсин в качестве некролитического средства, и оксид алюминия, полученный по золь-гель технологии, в качестве носителя для непрерывной доставки лекарственных средств. Эффективность заживления ран оценивалась in vivo с использованием модели полнотелой раны, нанесенной крысам. Преимуществом ранозаживляющего композита также является меньший размер рубца после операции. Площадь рубца в тестовой группе крыс оказалась почти в 2,4 раза меньше по сравнению с контрольной. Анализ ранозаживления также показал, что полная эпителизация ран наблюдалась спустя 15±1 дней при использовании биокомпозита, в то время как при использовании заживляющего раствора и чистого геля оксида алюминия требовалось 17±1 дней и 19±1 дней, соответственно.
Известно, что в мире ежегодно подвергается травмам 1/10 часть населения планеты, и число пострадавших резко возрастает при проведении военных действий, террористических актах и природных катаклизмах. Поиск новых ранозаживляющих препаратов является актуальной проблемой современности [350, 351]. Фазовое течение раневого процесса определяет необходимость применения на различных стадиях лекарственных препаратов разнонаправленного действия [352]. Ранозаживление является сложным процессом, протекание которого требует баланса микроэлементов, антиоксидантов, матриксных металлопротеаз и других факторов. Современная стратегия для эффективной обработки поверхностных ран, ожогов и язв состоит в разработке биоматериалов, которые обеспечивают синергетический эффект [353]. Перспективные ранозаживляющие биоматериалы сочетают современные методики использования лекарственных веществ и технологии заменителей живой ткани для решения проблем патологии острых и хронических ран [354]. Как правило, более эффективные ранозаживляющие материалы обеспечивают уменьшение размера конечного рубца, что связано с минимизацией воспалительной реакции [355].
Несмотря на то, что воспаление – обязательный процесс нормального заживления, присутствие макрофагов на ране позволяет предотвратить фазу пролиферации [356]. Бактериальные инфекции являются основными причинами, которые продлевают воспалительные процессы. Исследование механизмов воспалительного отклика на раневую инфекцию в настоящее время является предметом интенсивных научных исследований [357]. Труды многих исследователей направлены на разработку эффективных противораневых повязок с хорошими антимикробными свойствами, которые могли бы минимизировать локальные контаминации и инфекции от окружающей среды [358]. Микроорганизмы преимущественно локализуются на ране под перевязочным материалом, что приводит к серьезной инфекции, которая требует частого удаления перевязочного материала и применения местной антимикробной терапии. Современные ранозаживляющие материалы уже, как правило, содержат в себе комплекс препаратов, проявляющих бактерицидные, обезболивающие и некролитические свойства [359]. Для этой цели в данном исследовании были выбраны: хлоргексидина диглюконат (CH), лидокаин (LD) и химотрипсин (CHTR), соответственно.
В настоящем исследовании показано, что группа лекарственных веществ, в том числе LD, CH и CHTR, энтрапированные в золь-гель матрицу из оксигидроксида алюминия, обладают исключительными свойствами в процессе заживления ран и приводят к значительному уменьшению размера рубца. Для сравнения были также изучены ранозаживляющие свойства матрицы и индивидуальных лекарственных средств в растворе. Данная работа впервые сообщает об уменьшении размеров рубца и ускорении заживления при использовании золь-гель материалов. Цель настоящего исследования – измерить ранозаживляющую эффективность биокомпозита на основе золь-гель AlOOH и оценить его применимость в качестве ранозаживляющего материала. Для этой цели были приготовлены соответствующие коллоиды и проведена оценка ранозаживляющих свойствах, краткая информация о которых представлена ниже:
Получение золя-геля оксида алюминия: Гидрозоль оксида алюминия был приготовлен в соответствии с методикой, представленной в разделе 4.2.
Получение лекарственного раствора: для приготовления лекарственного раствора готовили смесь 1 мл 20% раствора CH и 4 мл раствора LD, а затем растворяли 20 мг CHTR. Непосредственно перед нанесением на рану конечный раствор выдерживали в течение 30 мин при 37 С при постоянном перемешивании.
Получение заживляющего композитного материала на основе геля оксигидроксида алюминия: перед нанесением 25 мл свежесинтезированного золя смешивали с 5 мл лекарственного раствора. Смесь высушивали в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре до объема в 5 мл. Как и чистый гель оксида алюминия, конечный композит легко образует пленку в течение 10 мин после нанесения на открытые участки кожи. В этом случае количество лекарственного вещества и матрицы на ране было эквивалентно тому же, что использовалось для обработки раны индивидуальными компонентами.
Оценка ранозаживляющих свойств: для исследования использовались самцы крыс линии Вистар (масса тела 250–280 г). Животные были акклиматизированы в стандартных лабораторных условиях в течение недели до начала эксперимента. Животные были разделены на четыре группы по пять крыс в каждой:
Группа 1: биокомпозит (опытная группа).
Группа 2: лекарственный раствор (референтная группа).
Группа 3: гидрозоль AlOOH (референтная группа).
Группа 4: необработанная рана (контрольная группа).
Животным была сделана анестезия кетамином (60 мг/кг) путем внутрибрюшинной инъекции, волосы на спине были выбриты, и эта область была продезинфицирована. Раны размером 1x1 см2 были созданы путем нанесения соответствующих надрезов на коже спины. На раны были нанесены повязки, полностью покрывающие их и удерживаемые на месте впитывающей марлей. Раны ежедневно обрабатывали 0,5 мл раствора либо гидрозоля AlOOH либо композитного геля. В качестве эталона также использовался 0,1 мл лекарственного раствора. Размеры ран ежедневно измерялись, пока не завершалось заживление.
Золь-гель синтез функциональных наноматериалов на основе HfO2
На заключительном этапе будет представлен подход для получения функциональных коллоидных систем на основе диоксида гафния и его допированных систем. Мы уже рассмотрели методологии синтеза оксидов алюминия, железа и титана при нейтральных условиях, а также подтвердили концептуальную реализуемость подхода соконденсации для получения функциональных композитов. Все изученные системы представляют безусловный интерес с точки зрения разработки материалов биомедицинского назначения. Если говорить о потенциальных кандидатах для реального практического применения, четверку наиболее подходящих систем замыкают именно системы на основе диоксида гафния. В данном разделе мы не только изучим подходы синтеза кристаллических наночастиц диоксида гафния, но и рассмотрим методологию in situ допирования редкоземельными элементами. Стоит отметить, что способностью низкотемпературного допинга среди всех изучаемых систем обладает именно диоксид гафния, благодаря высокому атомному радиусу металла.
Основным препятствием для внедрения люминесцентных наночастиц в медицинские приложения является тот факт, что квантовые точки (наиболее широко изученный люминесцентный материал) содержат токсичные элементы, избавиться от которых не представляется возможным ввиду физики наблюдаемых оптических эффектов. Возможное решение этой проблемы может быть найдено, благодаря смещению фокуса на допированный оксид гафния, одобренный для парентерального использования, как эффективный препарат при лучевой терапии. Для достижения этой цели мы впервые описываем методику получения гидрозоля оксида гафния, допированного оксидом гафния с изоэлектрической точкой 8.2, демонстрируем высокую флуоресценцию и биосовместимость с помощью тестов на цитотоксичность и коагуляцию плазмы.
В данной работе мы получили наночастицы оксида гафния с различным содержанием РЗ элементов (в качестве которых были использованы Eu, Tb и Lu). Типичные результаты рентгенофазового анализа, а также СЭМ и ПЭМ (рис. 7.38a, б, c) представлены для 10% Eu HfO2. По полученным данным было установлено, что оксид гафния кристаллизуется в кубической фазе со средним размером кристаллитов по Шерреру около 2 нм. Стабилизация высокотемпературной кубической фазы происходит благодаря замене в решетке ионов гафния на ионы РЗ элементов, оксиды которых имеют при нормальных условиях кубическую форму. При замещении более 5% атомов гафния на атомы La3+ происходит стабилизация именно кубической фазы. Для стабилизации кубической сингонии НЧ оксида гафния помимо люминесцентных РЗ ионов был использован лютеций Lu3+, который не обладает люминесцентными свойствами из-за отсутствия свободных электронов на 4-f уровне [409], однако ближайшее расположение гафния (Z=72) и лютеция (Z=71) предполагает, что стабилизация кубической формы оксида гафния будет максимальна при введении в нее ионов лютеция, при этом система в целом повышает оптические характеристики при дополнительном введении в решетку матрицы ионов – активаторов люминесценции, минимизируя эффект гашения на дефектах [410]. По результатам энергодисперсионного анализа было показано, что редкоземельные элементы входят в кристаллическую решетку матрицы, образуя гомогенную структуру. На рис. 7.38 г, д, е – представлены выцветки соответствующих элементов (Hf и Eu). Отчетливо видно, что атомы европия равномерно распределены по полученному материалу. Аналогичные результаты были получены на других изучаемых системах. Для изучения люминесценции, из полученных наноструктурированных порошков были приготовлены стабильные водные суспензии при pH 7.4, соответствующем pH кровеносной системы [411].
Спектры возбуждения для 10% Eu системы (рис. 7.39a) характеризуются продолжительной полосой поглощения с максимумом около 260 нм, который соответствует переносу электрона из 2 p орбитали О2- ионов на 4f орбитали ионов Eu3+[409]. Также выделяется дополнительная область возбуждения при длинах волн 280-300 нм. Так как возбуждение энергетических уровней зависит от окружающих O2- ионов и определяется длиной связи Eu-O, то наблюдаемая область возбуждения на 280-300 нм может быть объяснена тем, что ионы Eu3+ занимают различные положения в НЧ: часть локализирована в остове кристалла, а другая часть находится в поверхностных слоях [412]. Для Tb систем наблюдается максимальное возбуждение при 235-240 нм.
При возбуждении УФ излучением Eu:HfO2 НЧ (ex=280 нм) образцы показали несколько полос излучения (рис. 7.39б) в красном диапазоне видимого спектра, соответствующим переходу с возбужденного 5D уровня на 7F1-4 уровни, при этом максимальная интенсивность наблюдается при 613 нм, что свидетельствует о вынужденном дипольном переходе 5D0-7F2, показывающим, что ион европия локализирован в позиции кристалла без центра инверсии [409]. Также отчетливо наблюдаются более слабые максимумы излучения на 590, 650 и 700 нм, которые отвечают переходам на уровни 7F1, 7F3 и 7F4 соответственно.
Для НЧ (рис. 7.39в), допированных ионами Tb3+ и Lu3+получен спектр эмиссии с отчетливо различимыми пиками эмиссии, соответствующим переходам 5D4 — 7F3-6 с максимумом люминесценции на 546 нм, соответствующий переходу 5D4 — 7F5, который определяет свечение зеленого цвета, и несколько максимумов при 489, 584 и 622 нм. Графики затухание люминесценции для водных коллоидов НЧ, представлены на рис 2г, которые соответствует переходу 5D0-7F2 (613 нм) для Eu систем и 5D4-7F5 (546 нм) для Тb НЧ. Полученная кривая состоит из быстрой и медленной компоненты 1 and 2. Быстрая компонента, вероятно, соответствует спаду люминесценции на поверхности НЧ и вносит больший вклад во время люминесценции для 10% Eu образцов, а медленная компонента принадлежит ионам, находящимся в остове НЧ и сильнее выражена для образцов, в составе которых присутствует лютеций. НЧ, допированные лютецием, имеют более медленный спад интенсивности по сравнению с образцом 10% Eu — здесь спад люминесценции происходит быстрее за счет рассеивания света на дефектах кристаллов, в то время как ионы Lu стабилизируют кубическую форму, позволяя люминесцентным ионам лучше встраиваться именно в остов кристалла.
Приготовление люминесцентного коллоида, устойчивого при введении в кровь человека – являлось одной из основных проблем, решенных в данной работе. Проблема заключалась в том, что оксид гафния несмотря на свою высокую биосовместимость, стабильность и нетоксичность, доказанную на многих тестах [411, 413], имеет изоэлектрическую точку 7.4 [413], что не позволяет обеспечить высокую стабильность коллоида наночастиц в организме человека. В итоге приходится подбирать стабилизирующие агенты, которые могут не иметь соответствующее разрешение на парентеральный ввод, либо существенно ограничивать флюоресценцию [414].
В случае допированных систем ситуация иная. Как известно, изоэлектрическая точка редкоземельных оксидов сдвигается в сторону более высоких значений [31]. При условии, что поверхностный слой синтезированных наночастиц также содержит редкоземельные элементы можно ожидать увеличение изоэлектрической точки. На рис. 7.40a показана зависимость дзета потенциала от pH раствора на чистом и допированном 10% Eu оксиде гафния. Таким образом, заряд допированных НЧ сдвигается к ИЭТ 8.2, что обеспечило их высокую стабильность в воде, изотоническом растворе и растворе Рингера. В течении 3 месяцев мы не отмечали выпадения осадка на всех изучаемых системах. Безопасность и отсутствие токсичности гафнии уже была доказана неоднократно [411, 413], но реальное поведение таких коллоидов при введении в кровь человека не обсуждалась. Для этого мы исследовали тромбиновое время нормализованной плазмы крови человека при введении в нее синтезированных коллоидов. Как видно из рис. 7.40б, оксид европия проявляет коагуляционную активность, активируя процесс перехода фибриногена в фибрин. Вместе с тем, непосредственно оксид гафния (как в чистом виде, так и в допированном) не влияют на процессы фибринообразования, находясь на одной линии с контролем.