Надмолекулярные соединения в системах пиридиновое основание-соль металла (II) Солдатов, Дмитрий Васильевич

Введение к работе

Актуальность темы. Супрамолекулярная химия — новая, бурно развивающаяся область химии. Предметом ее изучения являются надмолекулярные объекты: соединения, состоящие более чем из одного сорта молекул. Сложность таких соединений приводит к появлению у них принципиально новых свойств по сравнению с обычными химическими веществами и их смесями. Уже сейчас это позволяет моделировать некоторые простые, но важнейшие биологические и геологические процессы. Ведутся исследования по созданию электронных приборов молекулярных масштабов. Предложено много других применений надмолекулярных соединений в различных отраслях самой химии. Острая потребность в системе знаний по данным объектам для лучшего понимания их природы и условий образования диктует необходимость фундаментальных химических исследований в этой области.

Работа выполнялась согласно плану НИР ИНХ СО РАН по теме "Синтез и физико-химическое исследование клатратных соединений", номер госрегистрации 01860108866, и Договору о прямых связях и научном сотрудничестве между ИНХ СО РАН и ИФХ ПАН (Польша).

Цель работы заключалась в установлении природы, структуры, условий образования и свойств надмолекулярных соединений, реализующихся в ряде систем пиридиновое основание — соль металла(Н). Для этого наряду с препаративными использованы следующие физико-химические методы: дифференциальный термический анализ и метод растворимости (определение фазовых диаграмм систем); термогравиметрический анализ; рентгеноструктурный анализ. Особое внимание уделено анализу уже имевшихся данных (оригинальная и справочная литература, база ренггеноструктурных данных).

Научная новизна. Впервые показано, что ряд известных соединений брутто-формулы "МХг-бРу"¹ образует большую группу клатратов [МРу4Х2]-2Ру нового структурного типа, и что все эти соединения не являются гексапиридиновыми комплексами металлов, как считалось ранее.

М — металл(П), X — одновалентный ацвдолиганд, Ру = пиридин.

-Установлена клатратообразующая способность комплексов [МА4Х2] с незамещенным пиридином в качестве лиганда А, что опровергает господствовавшие ранее представления.

Показано, что комплексы непереходных металлов образуют клатраты, причем таких же структурных типов, что и комплексы типичных переходных элементов.

Проведен анализ влияния природы центрального атома в комплексе-хозяине на структуру и стабильность образуемых им клатратов, показан закономерный характер реализации в неорганических системах явления контактной стабилизации комплексных, молекул хозяина молекулами гостя.

Предсказана надмолекулярная природа ряда соединений, реализующихся в системах пиридиновое основание — соль металла(Н).

Исследовано клатратообразование в четырех бинарных системах, для трех определены фазовые диаграммы. Изучен процесс образования сложного' надмолекулярного соединения в системе роданид магния — пиридин — вода.

Получено и охарактеризованы десять новых соединений надмолекулярной природы.

Установлены структуры двадцати соединений.

Практическая значимость работы состоит в получении новой фундаментальной информации по химии надмолекулярных соединений в неорганических системах.

Новая структурная интерпретация соединений [МРу4Хг]-2Ру исправляет множество ошибок в оригинальной и справочной литературе, а также позволяет предсказать надмолекулярную природу огромного числа соединений, исходя только из их состава. Установление клатратообразующей способности комплексов [МА4Х2] с незамещенным пиридином в качестве А и непереходными металлами М резко расширит круг исследуемых в данной . области объектов, что даст новые возможности дизайна надмолекулярных объектов с новыми или заранее заданными свойствами. Демонстрация закономерности реализации в данных системах явления контактной стабилизации и нового подхода к синтезу неустойчивых координационных молекул в клатратных фазах открывает новые перспективы в развитии традиционной координационной химии.

Положения, выносимые на защиту:

1 Новая структурная интерпретация ряда соединений общей формулы" МХ₂-6Ру.

1. Кристаллические структуры трех клатратов тетрапиридиновых комплексов: [№Ру4(Шз)₂]-2Ру, [NiPy4(NCS)2]-2Py и [СоРу4С1г]-(СНСІз).

2. Системы пиридин — нитрат цинка и пиридин — нитрат кадмия: фазовые диаграммы систем в областях клатратообразования, синтез и свойства реализующихся соединений.

3. Сольватообразование в системе роданид магния — пиридин — вода; кристаллические структуры комплекса [MgPy4(NCS)2] и сольвата [MgPy2(H₂0)2(NCS)₂]-4Py.

4. Система МеРу — [Zn(MePy)2(NCS)2]²: фазовая диаграмма в области клатратообразования, синтез и свойства реализующихся в системе клатратов, структурная классификация клатрата [Zn(MePy)4(NCS)₂]-2/3(МеРу)х(НгО), структура клатрата [Zn(MePy)4(NCS)2]-(MePy).

5. Система МеРу — [Mg(MePy)2(NCS)2]: синтез, свойства и структуры реализующихся в системе клатратов [Mg(MePy)4(NCS)2]-2/3(MePy)-1/3(Н₂0) и [Mg(MePy)₄(NCS)2]-(MePy).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XXIX Всесоюзной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1991); IV Международном семинаре "Соединения включения" (Чехословакия, 1991); IV Международной летней школе по супрамолекулярной химии (Польша, 1993); XIII Международном Симпозиуме по Молекулярному Узнаванию и Включению (Канада, 1994); XXII Международной школе по кристаллографии "Кристаллография супрамолекулярных соединений" (Италия, 1995); VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995).

Публикации. По теме, диссертации опубликовано 14 работ, включая 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 168 страницах, содержит 33 рисунка и 3 таблицы в основной части и 8 рисунков и 28 таблиц в приложениях. Список литературы насчитывает 200 наименований.

^МеРу=4-метилпиридин.