Введение к работе
Актуальность темы. Для d элементе подгруппы меди характерны различные степени окисления (0, +1, +2. +3). У серебра и золота нестабильное состояние окисления (+2) отвечает электронной конфигурации d9 с высокой энергией ВЗМО (big - орбиталн). Комплексы с таким состоянием окисления центрального атома образуются в некорых каталитических реакциях, как промежуточные продукты в рёдокс-процессах. Редокс-процессы с превращениями типа d10 «-» d9 или d8 «-» d9 трудно реализуемы зеледствив высоких редскс-потенциалов соответствующих систем и осуществимы лишь в строго регламентируемых условиях. По этой прич.чне изучение условий реализации редокс-процесса с переходом- системы в электронное состояние d9 для 4d- и 5и-элементов представляет как теоретический, так и практический интерес.
Среди соединений с конфигурацией центрального атома d9 соединения Ag(H) относительно более стабильны по сравнению с соединениями Au(II). Pd(I), PtO), N5(1)- Следовательно, редокс-процесс Ag(I)/Ag(II) может служить удобной моделью для изучения систем с менее стабильными интермедиатами. Кроме того, редокс:процесс Ag(I)/Ag(H) - единственный, в котором стабилизация высшей степени окисления центрального а'ома достигаете»! за счет увеличения его. координационного числа. Поведение лигандов в этом процессе весьма разнообразно - участие в комплексообразовакии через различные хонорные атомы, хелагирующий эффект, внутрисфернне превращения .а счет авгокагалитнческнх реакций с отщеплением различных рункциональных групп и др.
Цель работы. Установление закономерностей влияния N.N-' и
^,0-донорноатомных лигандов на характер редокс-процесса
\g(0/Ag(Il). -'
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования кинетики редокс-процесса Ag(I)/Ag(II) с участием N.N- и N.C-донорнсатомных лигандов. таких как азотсодержащие гетероциклические соединения (в гом числе пиридинкарбоновые кислоты) и аминокислоты. Определены кинетические и активацг.оіпшє параметры редокс-процесса Ag(i)/Ag(H) с участием указанных лнгандов. По кинетическим даньым установлен характер координации лигандов в образующихся комплексах Ag(II) и подтвержден данными ЭПР. Обнаружены внуїрисферіше превращения лигандов с отщеплением функциональных групп. На примере специально подобранных пар лигандов, участвующих и редокс-процессе Ag(l)/Ag(ll). установлена относительная устойчивость различных функциональных групп координированных лигандов.
Практическая значимость. Разработаны методы стабилизации комплексов Ag(ll) путем обоснованного подбора лнгандов, что открывает возможность целенаправленного синтеза комплексных соединений d-элементов в необычных степенях окисления, находящих применение как селективные окислители, катализаторы редокс-синтеза, в качестве добавок в гальванотехнике и др. Продукты редокс-процесса Ag(I)/Ag(H) с участием некоторых пиридинкарбоновых кислот и аминокислот представляют практический интерес в биохимии как соединения, обладающие биологической активностью.
На зашиту выносятся: результаты исследования кинетики редокс-процесса Ag(l)/Ag(ll) (кинетические и активационные параметры) с участием широкого круга N.N- и N.O-донорноатомных лигандов; результаты исследования характера координации N.N- и N,0-донорноатомных лигандов в комплексах Ag(ll) на основании кинетических данных, подтвержденных данными ЭПР и ИК - спектроскопии: данные о характере внутрисферных превращений N.O-донорноатомных аминокислот и результаты моделирования этих превращений на примере специально подобранных пар лигандов.
Апробация результатов. Результаты работы докладывались на отчетной научно-технической конференции КГТУ (Казгнь, 1994), на XI Всесоюзном Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка-Минск, 1992), на 30-ой международной конференции по координационной химии (Киото, Япония, 24-29 июля 1994), на Международной конференции "Благородные и рёд-
кие металлы" (Донецк. 1994).
Публикации. Пс теме диссертации опубликовано 8 р: 5от: две статьи, двое тезнсоз, четыре депонированные рукописи.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, дзух разделов - литературного обзора и экспериментальной части, содержащей шесть глав, пыводов и списка литературы из 102 наименований. Объем диссертации составляет 117 страниц/ включая 25 рисунков и 19 таблиц.