Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1. Фарфоровые камни-перспективное сырье для производства фарфора 8
1.2. Краткая характеристика фарфоровой керамики
1.2.1. Состав и структура фарфора 14
1.2.2. Основные свойства фарфора 17
1.2.3. Влияние компонентов массы на свойства фарфора 19
1.3. Муллит: структура, методы синтеза и свойства 20
1.3.1. Краткая характеристика муллита 20
1.3.2. Получение Al Si20із : 26
1.3.3. Свойства муллита 28
1.3.4. Влияние добавок на синтез и свойства муллита 30
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 32
2.1. Исходные материалы, получение керамики на основе фк, синтез муллита 32
2.1.1. Исходные вещества 32
2.1.2. Получение керамики на основе ФК 33
2.1.3. Выделение муллита из керамики на основе ФК. » „ 33
2.1.4. Синтез муллита !.)L чц&Щ 34
2.1.5. Синтез муллита с добавками оксидов переходных металлов Ме203 34
2.1.6. Получение ультрадисперсных порошков состава Al($i2Ol3 по золь-гель методу 35
2.2. Методы исследования 37
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.2.2. Количественный рентгенофазовый анализ 38
2.2.3. Количественное определение содержания кристаллических фаз в алюмосиликатной керамике 43
2.2.4. Расчет параметров элементарной ячейки муллита 43
ГЛАВА 3. Фазообразование в фк севера урала и смесях на их основе 45
3.1. Состав, физико-химические свойства и микроструктура керамического материала на основе фк республики Коми 45
3.1.1. Минеральный и химический состав ФК. 45
3.1.2. Фазовый состав керамики на основе ФК 48
3.1.3. Влияние состава и условий получения на соотношение фаз в керамике на основе ФК 52
3.1.4. Физико-химические свойства образцов керамики на основе ФК 57
3.2. Влияние муллитообразующих добавок на фазовый состав, структуру и свойства керамики на основе ФК 59
3.2.1. Фазообразование в образцах состава Капканвожский ФК - каолинитовая глина 59
3.2.2. Фазообразование в образцах состава Сивягинский ФК- каолинитовая глина 62
3.2.3. Фазообразование в образцах состава ФК- боксит 63
3.2.4. Фазообразование в образцах состава Капканвожский ФК- муллит синтетический 64
3.2.5. Микроструктура керамики на основе ФК севера Урала 65
3.3. Процессы спекания в керамике на основе ФК севера Урала 66
3.3.1. Процессы спекания в образцах на основе Капканвожского типа ФК 68
3.3.2. Процессы спекания в образцах на основе Сивягинского типа ФК. 71
3.3.3. Влияние добавок на образование А1і2013и свойства керамики 72
ГЛАВА 4. Изучение модельных систем (3-0,5X)AL2O3-0,5XME2O3-2SIO2 75
4.1. Синтез AuSbOn из оксидов AL203 и SiOz 75
4.2. Синтез Ali20и в модельных системах (3-0,5x)Al2O3-0,5xMe2O3-2SiO2 77
4.2.1. Система(3-0,5х)А1203-0,5хSc203-2Si02 78
4.2.2. Система (3-0,5х) Al2O3-0,5xTi2O3-2SiO2 82
4.2.3. Система (3-0,5х) Al2O3-0,5xV2O3-2SiO2 87
4.2.4. Система - (3-0,5х) А12О3-0,5 х Сг203 - 2Si02 90
4.2.5. Система (3-0,5х)А12О3-0,5хМп2О3-2 Si02 з
4.2.6. Система (3-0,5х) А1203 - 0,5xFe2O3 - 2Si02 97
4.3. ИК-спектры твердых растворов муллита 101
4.4. Свойства образцов (3-0,5x)al2o3-0,5xme2o3-2sio2 107
4.5. Образование твердых растворов al mexs ou : 111
Выводы 117
Литература 119
- Фарфоровые камни-перспективное сырье для производства фарфора
- Получение керамики на основе ФК
- Процессы спекания в образцах на основе Капканвожского типа ФК
- Система (3-0,5х)А12О3-0,5хМп2О3-2 Si02
Введение к работе
Актуальность работы. Сырьевая база для производства фарфоровых материалов, которые составляют значительную часть выпускаемой в стране керамики, в последние годы значительно сократилась. Новым, нетрадиционным для отечественной керамической промышленности сырьем являются аповулканиты или фарфоровые камни (ФК) - природные алюмосиликаты, крупные месторождения которых открыты на севере Урала в Республике Коми. Особенностью североуральскпх ФК является наличие примесей оксидов металлов первого переходного ряда, влияющих на фазовый состав, температуру обжига, структуру и свойства получаемых фарфоровых материалов.
Структура фарфора представлена кристаллической и стеклообразной фазами. В состав кристаллической фазы входит муллит AI(,Si20;v который определяет прочность, термическую и химическую устойчивость материала. Распределение примесей оксидов переходных металлов между кристаллической и стеклообразной фазами в фарфоре является сложной функцией состава и условий получения материала. В работе проведено детальное изучение химического и минерального составов ФК и фазообразования в керамике на их основе; на модельных системах изучено влияние оксидов металлов первого переходного ряда на образование, состав и свойства муллита.
Работа выполнена по теме: Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной керамики из минерального сырья Республики Коми.
Цель и задачи работы. Основной целью работы является физико-химическое обоснование использования аповулканитов Республики Коми для получения фарфоровой керамики, на основании результатов синтеза муллита в присутствии оксидов 3d металлов в природных и модельных системах.
Поставленная цель требует решения следующих задач:
-
Установить связь фазового состава и микроструктуры керамического материала на основе ФК севера Урала с химическим и минеральным составом сырья.
-
Изучить влияние глиноземсодержащих природных и синтетических добавок на фазовый состав, микроструктуру и свойства керамики на основе ФК севера Урала.
-
Установить влияние примеси оксидов переходных металлов на фазовый состав, микроструктуру и прочностные свойства муллитовой керамики состава (3 -0,5х) А1203 - 0,5х Ме203-2SiO,, где Ме203 - Sc203, Ti203, V203, Сг203, Mn203, Fe203, a x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6.
Научная новизна. Впервые проведено исследование минерального и химического состава ФК севера Урала, выполнен качественный и количественный рентгенофазовый анализ керамического материала на основе ФК. Установлено, что при термообработке ФК кварц-серицитового состава образование муллита протекает самопроизвольно; при термообработке ФК кварц - полевошпатового состава муллит образуется только при введении в состав шихты добавок,' стимулирующих его образование. Показана возможность регулирования соотношения кристаллических фаз в керамическом материале введением добавок в исходную шихту.
Впервые проведено изучение синтетических образцов составов А16. xMe4Si20|3 со структурой муллита, где Me - Sc, Ті, V, Cr, Mn, Fe, a x=0,05-0,6 и установлены границы образования гомогенных твердых растворов изоморфного замещения. Показано, что вероятность образования твердых растворов в данных системах, границы области их существования пропорциональны отношению величин ионных потенциалов ((p=z"7r„l)H) замещаемого и замещающего атомов металла.
Практическая значимость. Проведено комплексное изучение физико-химических характеристик нового вида сырья - ФК северного Урала, исследованы фазовый состав и свойства фарфорового материала, получаемого на их основе, а также показана возможность регулирования соотношения фаз в данном материале.
На зашиту выносятся:
-
Результаты изучения влияния минерального состава ФК севера Урала на фазовый состав, электрофизические и прочностные свойства керамического материала, получаемого на их основе.
-
Результаты исследования влияния добавок глиноземсодержащих природных или синтетических компонентов на муллитообразование в керамическом материале на основе ФК.
3)' Результаты изучения фазового состава модельных систем (3 - 0,5х)АЬО3 - 0,5хМе:О,.- 2SiO, (Me - Sc, Ті. V, Cr, Mn, Fe; x - 0,05; 0,l"; 0,2; 0,4; 0,6); и ' результаты изучения влияния оксидов Ме2СЬ на образование и свойства твердых растворов изоморфного замещения состава Al6.xMevSi2On со структурой муллита'.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов" (Сыктывкар. 1989), X и XII республиканских молодежных конференциях (Сыктывкар, 1987; 1994), конференции "Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми" (Сыктывкар, 1996), Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996) , и "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997), VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998); конференции "Проблемы ультрадисперсного состояния " (Санкт-Петербург, 1999); международной конференции "Месторождения индустриальных минералов ФеНноскандии: геология, экономика и новые подходы к переработке. и использованию" (Петрозаводск, 1999).
Публикации. По теме работы опубликовано 15 работ: 2 препринта, 10 тезисов докладов, 3 статьи.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 118
страниц машинописного текста, 36 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 145 наименований. Общий объем работы 156 страниц.
Фарфоровые камни-перспективное сырье для производства фарфора
Магидович В. И. и Финько В. И. [1] определили следующие требования к фарфоровым камням для промышленного использования: породы должны иметь серицито-каолинито-кварцевый или полевошпато-серицито-кварцевый состав с содержанием глинозема не менее 12 %, а кремнезема - не выше 60 %; количество щелочей не лимитируется, но желательно не менее 1,5-2 % при отношении K20/Na20 выше 4:1; содержание красящих оксидов не более 1,0 % (для высших сортов - не более 0,5 %); сумма щелочноземельных оксидов (СаО + MgO) должна быть не выше 1,0 %. Эти критерии, однако, не являются общепризнанными и могут служить только ориентиром при предварительной оценке качества ФК новых месторождений. Единых требований отечественной промышленности к качеству ФК не разработано и оценка производится на основании результатов химического и минерального анализов, лабораторных и полупромышленных испытаний. Особенно большое разнообразие разновидностей ФК обусловлено различным содержанием щелочей (Na20 + К20), входящих в состав полевых шпатов и слюд, которые являются обязательными компонентами керамических масс, выполняя функции плавней, способствуя образованию стеклофазы [2,3]. Различают три разновидности ФК по сумме щелочей: щелочные (Na20 + К20 3 %), умеренной щелочности (Na20 + К20 - 0,6 - 3 %) и бесщелочные (Na20 + К20 0,6 %). По соотношению K20/Na20, называемому калиевым модулем, различаются высококалиевые, калий-натриевые и натриевые (соответствующие значения калиевого модуля 3, 1-3, 1). Наиболее дефицитны высококалиевые ФК, которые могут быть использованы в качестве заменителя калиевого полевого шпата. Основными носителями К20 в ФК служат тонкодисперсная слюда (мусковит) и полевые шпаты (микроклин, ортоклаз, адуляр), тогда как повышенное содержание Na20 обычно обусловлено присутствием альбита или натриевого сандинита [1, 3].
Среди бесщелочных разностей в России практическое применение нашли лишь каолин-кварцевые ФК - гидротермально измененные дацитовые порфиры уже упомянутого Гусевского месторождения. К разработанным промышленным месторождениям кварц-полевошпатовых ФК относится Сергеевское [3, 6, 7]. Породы этого месторождения представлены гидротермально измененными риолитами, отнесенными к щелочному типу. Содержание R20 составляет 6,78 - 9,08 % при недостаточно высоком калиевом модуле.
Пирофиллит-кварцевые камни рассматриваются как потенциальные заменители каолинит-кварцевого камня. Пирофиллитсодержащие метасоматиты довольно широко распространены среди вторичных кварцитов Кавказа, Казахстана, Алтая и других регионов. В США, Японии подобные породы широко применяются в качестве керамического сырья. ФК пирофиллитового типа подобно давно используемым в Японии породам "тосека" можно рассматривать в качестве сырья для производства фарфора, глазурей, специальной керамики и огнеупоров [3, 8, 61].
ФК мусковшжварцевого типа как возможные заменители высококалиевого сырья в отечественном керамическом производстве пока не получили широкого промышленного применения. В Японии и Китае они применяются в производстве высоковольтных изоляторов и художественного фарфора [3, 6, 8]. В работе Масленниковой Г.Н. и сотр. [3] впервые исследован ФК Кыргызстана, который относится к типу кварц-мусковитных горных пород, с повышенным содержанием кварца. Благоприятный минеральный состав и низкое содержание хромогенных примесей дают возможность рассматривать эти камни как сырье для производства фарфора. ФК Бойнаксайского месторождения Узбекистана исследованы Адыловым Г.Т. и сотр. [126] и рекомендованы для промышленного производства фарфора хозяйственного назначения [61].
Урал до недавнего времени не числился среди провинций перспективных на обнаружение месторождений ФК, однако в результате исследований авторов [4, 5] залежи ФК были обнаружены на севере Урала и выдвинуто обоснование высокой перспективности остальной части Урала на указанный вид сырья. Были выявлены аналоги ФК среди метасоматически измененных разностей трахилипаритов, развитых здесь в составе широко распространенных позднедокембрийских и раннепалеозойских вулканогенных толщ. Наиболее перспективными на поиск месторождений ФК являются участки развития измененных пород в бассейнах рек Изъяшор, Пайпудьны, Лемвы, Балбанью, Лимбекаю, Няртасюю и т.д. На основе анализа минерально-петрографического и химического состава кислых аповулканитов севера Урала были выделены два основных типа ФК: Капканвожский и Сивягинский. По предварительной оценке запасы ФК могут быть оценены - в пределах Капканвожского участка -около 80 млн. м3, в районе Пайпудынского липаритового массива -1000 млн. м3, в районе реки Сивяги около 3 млн. м . Большие запасы, поверхностное залегание (возможна разработка открытым способом) и близость к железной дороге повышают экономическую целесообразность эксплуатации данного вида сырья.
Таким образом, задача изучения и вовлечения в производство ФК разных минеральных типов является весьма актуальной. 1.2. Краткая характеристика фарфоровой керамики 1.2.1. Состав и структура фарфора
Благодаря своему широкому промышленному применению фарфор является объектом многочисленных исследований [9, 10, 11, 22, 39, 65, 70, 74, 83, 95, 97, 119, 124, 126, 127, 133]. В настоящее время кроме двух основных разновидностей фарфора - твердого и мягкого - известно много специальных технических фарфоров и фарфороподобных материалов, сильно отличающихся друг от друга и по исходному составу (иногда совсем не содержащих каолина, глины, кварца и полевого шпата), и по свойствам. Однако наши исследования посвящены традиционному фарфору, характеристике которого необходимо уделить особое внимание [9,10,11].
Классический фарфор - это спеченный керамический материал белого цвета, просвечивающий в тонком слое, характеризующийся значительной механической прочностью, высокими электроизоляционными свойствами, химической и термической стойкостью (устойчив против всех кислот, кроме HF ). Его плотность - 2,42-2,50 г/см ; закрытая пористость - 4,2-8%; прочность на изгиб 70-150 МПа; коэффициент термического расширения (4-6) Ю град"1; относительная диэлектрическая проницаемость 5,2-6; тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50 Гц - 0,02-0,04; напряжение пробоя 30-40 кв/мм [10,11].
Получение керамики на основе ФК
Количественный рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре ДРОН -3,0 с использованием излучения СиКа- Количественный РФА основан на следующих положениях: 1) дифракционная картина, т.е. расположение и интенсивность максимумов на дифрактограмме, характеризует данное кристаллическое вещество и образуется независимо от присутствия в смеси других фаз; 2) интенсивность дифракционных максимумов в первом приближении пропорциональна концентрации фазы в исследуемом образце [78].
Ход количественного РФА по методу внутреннего стандарта: 1) на основе качественного состава анализируемой пробы выбирается наиболее подходящий внутренний стандарт и соответствующие пики стандарта и определяемой фазы; 2) приготавливаются эталонные смеси; 3) экспериментально определяются интенсивности аналитических пиков на эталонных смесях и строится градуировочный график SiS=I s=f(Ci); 4) в исследуемую пробу вводится внутренний стандарт; 5) экспериментально измеряются интенсивности аналитических пиков определяемой фазы и стандарта; по градуировочному графику определяется концентрация фазы. Основные требования к материалу внутреннего стандарта: 1) Стандартное вещество должно быть чистым, устойчивым к атмосферным воздействиям, инертным по отношению к исследуемому материалу, доступным в значительных количествах. 2) Необходимо, чтобы были близки массовые коэффициенты поглощения исследуемых проб и стандартного вещества. 3) Кристаллы стандартного вещества должны быть изометрической формы с размерами не более 10-20 мкм, т.е. стандартное вещество должно быть не склонно к образованию текстуры. 4) Желательно, чтобы пики стандартного вещества не накладывались на анализируемые пики определяемой фазы, но были бы близки к ним.
Внутренним стандартом обычно служат высокосимметричные вещества, дающие на дифрактограмме небольшое число сильных пиков, например кубические флюорит CaF2 и периклаз MgO. В качестве внутреннего стандарта для количественного определения муллита в керамических материалах использованы каменная соль [78], MgF2 [79]. Оптимальная концентрация внутреннего стандарта 10-20 масс. %. При больших добавках стандарта заметно снижается концентрация определяемой фазы, а при меньших - ухудшается статистика распределения кристаллов внутреннего стандарта и увеличивается вероятность неравномерного смешения. Введение внутреннего стандарта позволяет учесть не только изменения массового коэффициента поглощения проб, но и небольшие изменения условий съемки и долговременный дрейф, так как эти факторы одинаково влияют на интенсивность анализируемых пиков и на интенсивность пиков внутреннего стандарта [78, 107].
В качестве аналитических пиков выбраны линии - для муллита с d /п в нм равном: 0,539 (110);0,288 (001); 0,269 (220), для кварца- с d /п =0,334 (101); 0,426 (100). Все линии, выбранные для анализа, находятся на приемлемом угловом расстоянии и не перекрываются друг с другом.
В результате анализа литературы установлено, что используемый в практике для количественного определения муллита двойной пик (120) и (210) не совсем пригоден для этих целей, так как его интенсивность сильно зависит от степени совершенства структуры муллита [49, 80]. В обожженных образцах керамики изменяется соотношение фаз и возможно частичное наложение двойного максимума муллита и близкорасположенных пиков кварца (101), для анализа которого выбрана именно эта линия, и корунда (012). Выбранные пики (ПО) и (220) мало чувствительны к степени совершенства структуры, к вхождению изоморфных примесей, к эффекту текстурирования образца [81]. Не смотря на то, что линия (ПО) 0,539 нм довольно сильно удалена от пика эталона, она оказывается более надежной для определения муллита.
Считается, что присутствие муллита не влияет на количественное определение кварца, если не происходит наложения близкорасположенных пиков, используемых для анализа. По литературным данным, для определения кварца при его малом содержании (до 12-15 %) наиболее подходящим является отражение (101), при большем содержании определение целесообразнее вести по менее интенсивному отражению (100) независимо от количества муллита [79].
В качестве наполнителя при приготовлении эталонных смесей для построения градуировочных графиков был выбран корунд, так как массовый коэффициент поглощения этого вещества сопоставим с массовым коэффициентом поглощения керамики и его дифракционные пики не накладываются на выбранные для анализа пики кварца, муллита и флюорита.
Для количественного определения содержания кварца были приготовлены эталонные смеси, которые содержали кварц, флюорит и корунд с размером частиц 2-10 мкм. Для количественного определения муллита эталонные смеси содержали муллит, выделенный из керамики на основе ФК (метод выделения описан в разд. 2.1.3 ), корунд и флюорит с размером частиц 2-10 мкм (приложение 15).
Авторы [79] установили, что градуировочные графики для муллитов полученных из разных исходных компонентов (из природного пирофиллита и корунда, из природного силлиманита и дистена и из чистых оксидов) при прочих равных условиях проведения эксперимента, оказываются различными. Причиной такого различия по мнению авторов могут быть и степень упорядоченности и, возможно, переменность состава. Поэтому при проведении количественного рентгенофазового анализа необходимо использовать в приготовлении эталонных смесей тот муллит, который в дальнейшем будет определяться в исследуемых образцах. Для дифрактометрического исследования был использован рентгеновский дифрактометр общего назначения ДРОН-3,0 излучение СиКа с Ni-фильтром. Условия съемки: напряжение 40 кВ, ток 25 А, постоянная времени 2с, окно 20, порог 10, усиление 128, скорость вращения счетчика 0,5 град/мин, скорость движения ленты 720 мм/час.
Для получения дифрактограмм использована кювета размером 9,5 х 12 х 2 мм. Съемка каждого образца проведена не менее трех раз, при этом после каждого измерения проведена перенабивка кюветы, для получения образцов с равномерным распределением кристаллических фаз по всему объему. Участки дифрактограмм эталонных смесей для определения кварца и муллита представлены на рис.2; 3.
Градуировочные графики, представленные на рис. 4, построены по методу наименьших квадратов. Средние значения отношений интенсивностей линий определяемой фазы и стандартного вещества для эталонных образцов и статистические погрешности приведены в приложении 15. Измерение интенсивностей отражений проводилось по максимальной высоте пика, так как измерение по площади приводит к большим погрешностям [79].
Пробы для количественного исследования керамики на основе ФК методом внутреннего стандарта были приготовлены следующим образом. После механического помола в коллоидной мельнице марки КМ-4 и последующего выделения фракции размером 2-10 мкм методом седиментации, в каждый исследуемый образец введено 20 масс. % флюорита, состоящего из частиц такого же размера. После тщательного сухого перемешивания, добавлен спирт и полученная суспензия набита в кювету. По полученным дифрактограммам найдены отношения интенсивностей кварца и муллита к интенсивности эталонной линии CaF2 - ІКІЛзт и 1м/1эт- Количество кристаллических фаз (кварца и муллита) было определено по градуировочному графику. Основные результаты представлены в приложении 15.
Процессы спекания в образцах на основе Капканвожского типа ФК
При изучении процессов спекания в керамике на основе ФК Капканвожского типа было установлено, что спекание протекает с участием жидкой фазы. Основные физико-технические характеристики образцов керамики составов № 4-7 на основе Капканвожского типа ФК приведены в приложении 5 . Сравнивая величины значений водопоглощения W, кажущейся плотности ркаж, открытой пористости По, усадки и прочности исследуемых образцов с аналогичными величинами, характерными для керамики, содержащей 100 % Капканвожского типа ФК, можно установить следующее. Введение каолинитовой глины практически не изменяет температуру начала спекания материалов; но несколько повышает интервал спекания - 1180-1240С для образцов без добавки глины до 1230-1280С для составов, содержащих каолинитовую глину. Изменение значений плотности, пористости, водопоглощения и усадки позволяет утверждать, что активно процессы спекания начинают протекать приблизительно от температуры 1100 С, что подтверждается данными рентгенофазового анализа и дериватографии. В интервале 1100-1150С наиболее существенно изменяется усадка (6-10 %), открытая пористость (12-15 %), кажущаяся плотность (от значений ниже 2,0 до 2,1-2,2 г/см ) и водопоглощение (с 12 до 7-8 %). Интервал спекания керамики составов № 4-7 составляет 1230-1280С, при этом образцы имеют величины водопоглощения не более 0,5 %, а плотность и усадка достигают максимальных значений. При температуре выше 1300 С водопоглощение и открытая пористость равны 0. Дальнейшее повышение температуры вызывает оплавление, вспучивание и деформацию образцов, появление мушек и неоднородности окраски; значение кажущейся плотности резко падает, увеличивается водопоглощение и пористость. Изменение свойств образцов составов № 4-7 происходит однотипно во всем интервале исследуемых температур обжига и соответствует кривым, представленным на рис. 10 (различаются лишь абсолютные значения величин).
Для производства керамических изделий большое значение имеет интенсификация процессов обжига, поэтому было изучено спекание при различных скоростях нагрева печи - 100, 200, 300 и 400 /ч (приложении 4). Свойства образцов с одинаковым соотношением минералов, но обожженных по различным режимам, отличаются лишь по абсолютным величинам показателей. Скорость нагрева печи должна быть в интервале 200-300 /ч. Быстрый нагрев печи (400 /ч и выше) не позволяет сформироваться кристаллам муллита. По данным качественного РФА пики муллита образца, обожженного при скорости подъема температуры 400/ч, почти не прослеживаются, тогда как на рентгенограммах образцов, полученных при меньших скоростях нагрева, они четко выражены. Скорость нагрева 100 /ч и ниже существенно увеличивает время обжига, почти не влияя на свойства керамики. Поэтому для дальнейших исследований была выбрана скорость нагрева 300/ч.
Наибольшее влияние на процессы спекания оказывает температура обжига, повышение которой приводит к существенному изменению свойств образцов. Увеличение времени обжига при температурах ниже оптимальной не позволяет достичь максимальных значений кажущейся плотности и нулевого значения водопоглощения ( приложение 5). При температурах обжига 1200 -1300 С увеличение времени обжига с 0 до 1ч дает наибольшее изменение значений водопоглощения и кажущейся плотности, дальнейшее увеличение времени обжига (2, 4 и 6 ч) не приводит к значительным колебаниям параметров. При изучении прочности четко прослеживаемых зависимостей от времени выдержки и температуры обжига не обнаружено. При оптимальных температурах 1250-1280С прочность при изгибе составляет 65-70 МПа (максимальное значение прочности 86 МПа достигнуто у образца № 4 при 1175 С, 4ч). Для всех составов на основе ФК Капканвожского типа (обр. № 4-7) при увеличении температуры обжига при времени выдержки 1 ч прочность увеличивается до некоторого максимума (область оптимальных температур), затем начинает снижаться. При увеличении температуры с 1280 С до 1300 С прочность падает до очень низких значений (30 МПа и менее). Это связано с ростом пористости, началом деформации образцов, их оплавлением.
Введение огнеупорной каолинитовой глины в состав исходной шихты (20-50 масс. %) значительно улучшает технологические характеристики исходных масс (увеличивается пластичность, появляется возможность применения других способов оформления изделий - например, литья) и повышает прочность, увеличивает интервалы спекания, улучшает белизну готовых изделий. Добавка каолинитовой глины не изменяет фазовый состав керамики, но влияет на соотношение фаз - уменьшается содержание кварца и незначительно увеличивается количество муллита, что может быть связано с неполной кристаллизацией или растворением некоторой части уже образовавшегося муллита в стеклофазе при повышении температуры и времени обжига.
Полученную керамику по температурам начала спекания и наибольшего уплотнения можно отнести к мягким фарфорам (приложении 6). По плотности, прочности при изгибе, скорости прохождения ультразвука материалы могут быть сопоставлены с твердым неглазурованным прессованным фарфором [9].
В приложении 7 и 8 представлены характеристики керамики составов № 8-11, полученных на основе Сивягинского ФК. Изменение свойств образцов во всем интервале исследуемых температур обжига соответствует кривым, представленным на рис. 10. Рштервал спекания для этого типа ФК составляет 1140-1200 С, введение .каолинитовой глины сдвигает температуру начала спекания с 1100 С до 1000-1050 С и уменьшает интервал спекания масс (1150-1175С). Состояние пережога характеризуется резким изменением значений величин водопоглощения, плотности, усадки и пористости проявляется при температуре 1200 С и выше для всех образцов, кроме образцов с максимальным содержанием глины. Керамические массы с содержанием глины 50 и 40 % (обр. № 8, 9) имеют более широкий интервал спекания, чем составы с меньшим содержанием глины (обр. № 10, 11). Нулевое водопоглощение и максимальная плотность могут быть достигнуты при максимальных температурах обжига и выдержке 3-5 часов для каждого состава. При времени обжига 1 час необходимая степень спекания не достигается в интервале выбранных температур. При спекании ФК Сивягинского типа время обжига играет более существенную роль, чем при спекании масс на основе ФК Капканвожского типа, что, вероятно, связано со скоростью протекающих при обжиге реакций. Максимальная прочность для всех составов на основе Сивягинского типа ФК составила 60-70 МПа.
Система (3-0,5х)А12О3-0,5хМп2О3-2 Si02
Для образцов, полученных в системе (3-0,5х) А120з- 0,5х Sc203 - 2Si02 значения водопоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости приведены в приложении 14, результаты определения механической прочности приведены в табл. 33. На основании полученных данных установлено, что введение оксида скандия почти не снижает температуру образования муллита, по данным РФА (разд. 4.2.5) муллит синтезируется при 1500С. Образцы, полученные в интервале температур 1400-1500С, характеризуются высокими значениями водопоглощения (до 8-13 %) и открытой пористости (25-29 %), невысокими значениями кажущейся плотности. Наблюдается зависимость исследуемых величин от количества введенного оксида скандия: при значениях х=0,05 и 0,1 получаются образцы более спеченные и плотные, с меньшей пористостью, чем образцы с повышенной концентрацией оксида скандия. Эти образцы обладают прочностью, сопоставимой с прочностью контрольных образцов муллита. Для каждой концентрации оксида скандия может быть выбран интервал спекания, при обжиге, в котором получаются плотноспеченные, прочные образцы. В целом, прочностные свойства образцов с добавкой Sc203 несколько повышаются.
Исследование образцов, полученных в системе, содержащей марганец, показало, что в узком интервале температур могут быть получены относительно плотные образцы с низким водопоглощением. Небольшие количества марганца не ухудшают прочностные характеристики материала, однако, при повышенных концентрациях оксида марганца получить прочные образцы не удалось.
Изучение образцов с добавкой оксида титана [III] показало, что образцы характеризуются высоким водопоглощением и открытой пористостью, недостаточной плотностью и очень низкими значениями прочности, как и в случае введения оксида железа.
Из данных таблицы 34 видно, что образование твердых растворов А16_х Scx Si2 On и А16-х Crx Si2 Оіз приводит к улучшению механических свойств. При образовании А16.х Crx Si2 On в зависимости от условий получения наблюдается увеличение прочности в 1,2-1,5 раза по сравнению с контрольным образцом муллита.
Основным требованием при получении твердых растворов изоморфного замещения для различных соединений является отсутствие химических взаимодействий компонентов системы, в результате которых образуются новые соединения. Величина взаимной растворимости компонентов, образующих твердый раствор изоморфного замещения, определяется следующими факторами: близостью геометрических размеров замещающего и замещаемого атомов, относительная разность величин радиусов атомов которых не должна превышать 20%, изовалентностью состояний замещающихся атомов, способностью к образованию изоструктурных соединений, однотипностью химической связи в соединениях. Изученные модельные системы отвечают большинству перечисленных выше требований, и, следовательно, в них должно наблюдаться образование твердых растворов изоморфного замещения.
Полученные в работе экспериментальные результаты показали, что в модельных системах составов (3-0,5х) А12Оэ - 0,5хМе2О3 -2Si02 (где Me = Sc, Ті, V, Cr, Mn, Fe) образуются твердые растворы состава Al6-xMexSi20i3, обладающие структурой муллита. К образованию растворов приводит изоморфно-изовалентное замещение атомов алюминия, находящихся в октаэдрических позициях решетки муллита, на атом металла первого переходного ряда Me . Степень такого замещения, то есть границы областей существования Al6.xMexSi20i3, весьма различна (таблица 35). Установлено, что растворимость оксидов хрома, ванадия и железа значительно выше растворимости оксидов скандия, титана и марганца. Для объяснения полученных результатов необходим общий критерий, который хорошо коррелировал бы с величиной энергии связи -Ме-О- в кислородных соединениях переходных металлов и алюминия.. Характеристикой энергии связи может служить ионный потенциал катиона (ИПК) (ф = z/r; где z - заряд иона; г - ионный радиус) [87]. Величина ИПК зависит от радиуса катиона, степени заполнения электронами d-подуровня атома металла и его положения в Периодической системе. Сопоставляя величину ИПК атома алюминия (ф -53) с величинами ИПК атомов переходных металлов в состоянии Ме3+, можно сказать, что образование твердых растворов должно приводить к снижению термодинамической устойчивости структуры муллита при изоморфном замещении алюминия на атом металла. На рис. 25 представлена зависимость растворимости оксидов Ме20з в муллите от величины ИПК атомов переходных металлов. Можно отметить, хорошую корреляцию растворимости с величиной ИПК: чем ближе величины ИПК металлов к ИПК алюминия, тем выше степень замещения. Рассмотрение и сопоставление химических свойств оксидов переходных металлов и оксида алюминия, как одного из компонентов, образующих муллит, показывает, что величина ИПК отражает и различия химического строения оксидов и типа связи в них.
Относительно невысокими величинами ИПК обладают Sc3+, Ti3+ и Мп3+ и степень замещения этими металлами алюминия при образовании Al6.xMexSi20i3 не превышает 0,1. Скандий и марганец не образуют оксидных форм изоморфных оксиду алюминия, оксиды этих элементов Ме20з обладают кубическими решетками. Атома скандия значительно больше атома алюминия и других замещающих его металлов. В результате замещение алюминия на скандий происходит в очень узком интервале концентраций, а избыток скандия образует новую силикатную фазу.