Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из важнейших направлений современной неорганической химии является исследование фазовых равновесий многокомпонентных систем с целью установления условий синтеза веществ с заранее заданными свойствами. Диаграммы состояния солевых систем служат основой химико-технологических процессов, в частности электролитического выделения металлов и тугоплавких покрытий, выращивания монокристаллов, используются при разработке теплоаккумулирующих элементов, расплавленные электролиты применяются для создания химических источников тока. Следует отметить, что изучение многокомпонентных солевых систем традиционными методами физико-химического анализа представляет собой чрезвычайно трудоемкий процесс, требующий больших временных затрат. Это обстоятельство сдерживает широкое их исследование и использование в современных областях науки и техники. В связи с этим особую актуальность приобретают задачи создания рациональной методологии исследования в этой области знания. Хотя решению этих вопросов уделено внимание многих исследователей, существующие методы не в состоянии решить всех научных и практических задач. На сегодня мы имеем широкий набор математических подходов, но они подчас недостаточны так, как не очень точно отражают физико-химические взаимодействия и прежде всего не учитывают кинетические параметры для стабильных и метастабильных равновесий в координатах: состав, структура, свойства, дисперсность.
Данное исследование посвящено разработке рациональной методологии изучения фазовых равновесий в многокомпонентных взаимных солевых системах.
Объектами исследования выбраны пятикомпонентные взаимные солевые системы с участием сульфатов, фторидов, хлоридов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария.
Цель работы.
Разработка рациональной методологии изучения фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах, а также исследование диаграмм состояний пятикомпонентных взаимных систем, включающих сульфаты, галогениды, молибдаты, вольфраматы щелочных, щелочноземельных металлов и выявление солевых композиций с практически значимыми свойствами.
Достижение поставленной цели осуществлялось путем последовательного решения следующих задач:
1. Создание методов дифференциации для выявления химических взаимодействий и исследования фазовых равновесных состояний в многокомпонентных взаимных солевых системах с соединениями.
2. Изучение фазовых равновесий в пятикомпонентных взаимных системах: Li, Na, Ca, Ba // F, MoO4; Li, Ca // F, Cl, SO4, MoO4; Na, K, Ca, Ba // F, MoO4; Na, K // F, Cl, Br, MoO4; Na, K // F, Cl, Br, WO4 и элементах их огранения на основе разработанной методологии.
3. Установление составов солевых композиций с заданными температурами кристаллизаций и определенными значениями обратимых энтальпий фазовых переходов (плавлениекристаллизация) для использования в устройствах индивидуального горячего водоснабжения на основе возобновляемых источников энергии как экологически чистый способ аккумулирования тепла.
4. Выявление солевых эвтектических смесей, которые могут использоваться в качестве расплавленных электролитов химических источников тока.
5. Разработка композиций, которые могут применяться для электролитического получения металлов и износостойких металлических покрытий.
Научная новизна.
Разработана рациональная методология изучения фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах, которая апробирована на ряде пятикомпонентных взаимных системах, сформированных из сульфатов, галогенидов, молибдатов, вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов.
Построены древа фаз и кристаллизаций пяти пятикомпонентных взаимных систем: Li, Na, Ca, Ba // F, MoO4; Li, Ca // F, Cl, SO4, MoO4; Na, K, Ca, Ba // F, MoO4; Na, K // F, Cl, Br, MoO4; Na, K // F, Cl, Br, WO4.
Впервые изучены фазовые равновесия и построены диаграммы плавкости пятерных взаимных: Li, Na, Ca, Ba // F, MoO4; Li, Ca // F, Cl, SO4, MoO4; Na, K, Ca, Ba // F, MoO4; Na, K // F, Cl, Br, MoO4; Na, K/ /F, Cl, Br, WO4; четверных, четверных взаимных: Li, Na, Mg, Sr // F; Na // F, Cl, Br, MoO4; Na, K, Ca, Ba // MoO4; Na, K, Ca, Ba // WO4; K // F, Cl, Br, MoO4; Ba // F, Cl, MoO4, WO4; NaF – K2MoO4 – CaF2 – K2(BaMoO4)2; Na, Ca, Ba // F, MoO4; Na, Ca, Ba // F, WO4; Li, Ca, Ba // F, MoO4; K, Ca, Ba // MoO4, WO4; Na, Ca // F, Cl, MoO4, тройных, тройных взаимных, двойных и квазибинарных систем являющиеся элементами их огранения.
Методами физико-химического анализа впервые установлено, что сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных кривых изученных систем: K // F, Cl, Br, MoO4; K, Ca, Ba // MoO4, WO4; Ba // F, Cl, MoO4, WO4 - с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, обладают обратимыми фазовыми переходами и достаточными для использования в качестве теплоаккумулирующих компонентов величинами энтальпий фазовых переходов 312-459 кДж/кг в интервале температур 520-656 С.
Впервые получены данные по теплофизическим свойствам нонвариантных составов, кристаллизующихся в интервале температур
422–998 С.
Впервые установлены закономерности образования разветвленных и циклических форм древ фаз в четверных взаимных системах.
Разработаны методы дифференциации, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химических взаимодействий в тройных, четверных и более сложных взаимных системах с различным числом двойных соединений.
Впервые предложены матрицы ионных индексов, позволяющие выявлять уравнения химических реакций, протекающие в тройных-, четверных- и более сложных взаимных системах и секущие элементы метастабильных комплексов в четверных взаимных системах.
Практическая значимость работы:
1. Эвтектические смеси и сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, предложены в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов, расплавленных электролитов химических источников тока и сред для электролитического
выделения металлов и металлических покрытий. Практическая ценность ряда
композиций подтверждена авторским свидетельством.
2. Данные по диаграммам плавкости исследованных систем могут использоваться как справочный материал и при решении различных химико-технологических задач.
На защиту выносятся.
1. Новые методы, включающие дифференциацию диаграмм составов, исследование фазовых равновесных состояний, выявление ионообменных процессов.
2. Разработанный новый матричный метод ионных индексов, позволяющий формировать уравнения химических реакций во взаимных многокомпонентных солевых системах и выявлять внутренние секущие метастабильных комплексов в четверных взаимных системах.
3. Данные по фазовым равновесиям впервые исследованных 14 квазибинарных и двойных; 21 тройных; 9 тройных взаимных; 12 четверных и четверных взаимных и 5 пятерных взаимных систем.
4. Результаты теоретического анализа ряда четверных взаимных систем, ограняющих систему Li, Na, K, Ca, Ba // F, Cl, Br, SO4, MoO4, WO4.
5. Низкоплавкие составы, расположенные в двойных, тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных и пятерных взаимных системах, рекомендованные в качестве теплоаккумулирующих материалов, электролитов химических источников тока и композиций для электролитического выделения металлов и тугоплавких покрытий.
Достоверность научных результатов подтверждается использованием современных методов физико-химического анализа и апробированием разработанной методологии на реальных многокомпонентных взаимных солевых системах.
Исследования выполнены в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям «Неорганическая химия», «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов» по темам № 1836083268, № 01860065258, а также при частичной поддержке программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН № 0-11, РФФИ (гранты № 05-08-33493а, № 05-08-01469-а, № 06-08-00174) и ряда других грантов.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались: на V Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Улан-Удэ, 1983 г.); Всесоюзном совещании «Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии электроэнергии» (Москва, 1985 г.); Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1986 г.); Всесоюзном научно–техническом совещании «Использование нетрадиционных источников энергии, разработка и реализация методов и технических средств сжигания низкосортных и низкокалорийных топливных композиций» (Москва, 1987 г.); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.); Всесоюзной конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, Татарстан, Россия, 1996 г.); ХI конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г); IV Международном семинаре «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных фазовых переходов» (Махачкала, 2000 г.); Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006 г.); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007 г.); Международном семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии» (Махачкала, 2007 г.); Российской научной конференции «Современные проблемы химии и материаловедения» (Махачкала. 2008); XII Российской конференции «Теплофизические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008 г.); Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (Астрахань, 2010 г.); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.).
Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. Основная экспериментальная часть работы выполнена лично автором.
Диссертация является результатом обобщения многолетних исследований автора (с 1979 г.), выполненных им непосредственно в лаборатории геотермальной энергетики Дагестанского энергетического научно-исследовательского институту им. Г.М. Кржижановского, также в лаборатории «Аккумулирование низкопотенциального тепла и солнечной энергии» филиала Объединенного института высоких температур РАН.
В них автором сделана часть работы по синтезу, расчету и интерпретации полученных результатов.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 82 печатных работы, включая 43 статьи, среди которых 29 статей в центральных научных журналах, рекомендованных и определенных перечнем ВАК и одно авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 290 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы, 151 рисунок. Состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 305 наименований.
